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甲基纖維素

2016/3/1 11:27:01

甲基纖維素(methylcellulose,MC)是纖維素醚類工業化生產較早的一個品種,1905年試製成功,當時是采用硫酸二甲酯製備。根據MC所具有的各種特性,其很早已應用於各工業部門。英國、德國分別於1923~1924年間研製成功並投產,美國於1938年在Dow化學公司投產,我國於1977年開始在湘潭市化學助劑廠生產。MC可配製高黏度的溶液,由於其表麵張力小於水以及它的優良潤濕性和分散性,因而可作為增稠劑、懸浮劑、分散劑和潤濕劑,在高分子聚合(如聚氯乙烯)、塗料、紡織、印染、醫藥、食品等方麵都得到廣泛應用。MC有良好的成膜性,所成膜具有優良的韌性、柔性和透明度,因此可作為成膜劑和黏結劑;MC對動物油脂、植物油脂和礦物油脂有防滲性,故可作為理想的耐油脂材料表麵處理劑;MC還是美國農業部批準的可食用纖維素衍生物。由於它具有多方麵的用途,至今在許多相關部門都有應用,而且應用領域還不斷擴大。

與大多數醚類一樣,受微生物和氧化影響會發生降級,取代基分布越均勻,DS越高,越不易受黴破壞。

作為一種非離子型的水溶性聚合物,在工業上,MC與乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素同屬最普遍、最重要的非離子型醚。MC最重要的一個性質是在水溶液中可形成凝膠。MC加熱時在水中不溶解形成凝膠,冷卻時凝膠溶化,這一現象是完全可逆的,MC的很多使用性質都依賴於這種凝膠能力。其他應用取決於MC在水溶液中的增稠能力。

一、甲基纖維素的分子結構與合成原理

甲基纖維素(MC)是纖維素部分甲基化的醚類產品,是纖維素經過堿化後再與醚化劑氯甲烷反應而得,其化學結構式見圖2-15。

不同取代度的MC,其甲氧基含量為:一甲基纖維素含17.61%,二甲基纖維素含32.63%,三甲基纖維素含45.59%。理論上甲基纖維素的取代度可達到3,實際上十分困難,例如,堿纖維素與硫酸二甲酯反應,甚至經過28次的反複醚化,也未能得到取代度為3的產物,其甲氧基含量為43.9%~44.6%。用二醋酸纖維素的丙酮溶液在NaOH和硫酸二甲酯存在時,於55℃下醚化,可得到DS=3的MC。

工業化生產的甲基纖維素取代度範圍通常為1.5~2.0,隨著取代度增加,可依次溶解於堿水稀溶液、水、醇,最後溶於芳香烴溶劑中,甲基纖維素的溶解性能見表2-12。

表2-12甲基纖維素的溶解性能

取代度

溶解行為

取代度

溶解行為

0.1~0.4

溶於4%~8%NaOH溶液(冷卻)

2.1~2.6

溶於醇類

0.4~0.66

溶於4%~8%NaOH溶液(室溫)

2.4~2.7

溶於極性有機溶劑

1.3~2.6

溶於冷水

2.6~2.8

溶於烴類

MC由堿纖維素與氯甲烷與硫酸二甲脂在70~120℃下反應製得,由於硫酸二甲脂有毒,因而隻用於MC的實驗室製備。合成方程式如下:

製備甲基纖維素過程中會發生下麵的副反應,消耗堿和氯甲烷:

由於上麵的副反應,反應效率(以CH3Cl已甲基化量計)很低,隻有30%〜60%,所以控製副反應十分重要。

在多相醚化製取低DS的MC時(DS<0.5,甲氧基含量為5%~9%),取代首先在C(2)位上的羥基進行,然後再在C(6)位的伯醇羥基上反應。在均相介質中,通常伯醇羥基反應速度大於仲醇羥基。Lee和Perlin用核磁共振波譜法測定認為,C(2)和C(6)位上的取代反應速度相近,但都大於C(3)位。當C(2)上羥基被取代後,C(3)位的反應能夠提高幾倍。

除了取代度指標外,甲基纖維素的黏度指標也是十分重要的質量指標。控製黏度的方法有:選擇不同牌號的纖維素原料(聚合度不同);選擇合理的堿化、醚化工藝;采用抽真空和充氮提髙黏度,采用添加氧化劑或輻射降低黏度。

取代度、黏度的差異會或多或少影響產品的凝膠性能。MC的凝膠點和黏度範圍見表2-13。

表2-13甲基纖維素的凝膠點和黏度範圍

甲氧基含量/%

凝膠點/℃

黏度範圍(2%溶液,20℃)/mPa·s

商品名稱

26~33

50~55

15~4000

MethocelA

26~33

50~55

5~8000

MetoloseSM

26~33

50~55

20~100000

CelacolM&MM

26~33

50~55

25~4000

Cuminal

26~33

約65

30~15000

Tylosel

MC在水中的溶解度取決於取代度、分子量和溶解溫度等,相同DS的MC,其分子量越高,溶解度越低;溫度升髙,溶解度下降,MC呈現出特有的熱凝膠化性質。甲基纖維素水溶液隨溫度升高溶解度下降的原因,有研究者認為是在水溶液中形成所謂祥化合物,它是醚氧原子上的孤對電子接受質子形成的,溫度升高時其迅速分解為原來的醚,生成凝膠,以致絮凝、沉澱析出。Roots等則認為加熱時形成的膠體結構是三甲基吡喃葡萄糖單元構成的一種晶態網狀結構。

利用MC的熱凝膠化進行純化的研究很多,美國Dow化學公司先將含水95%~98%的粗MC物料加到70℃以上的熱水中,通過絮凝純化多次洗去水溶性物質,然後在攪拌下冷卻(冷至15~20℃),使MC溶解成透明膠體,這時已看不到纖維狀醚,並再次將溶液加熱到膠體的脫水收縮溫度(大約在凝膠點以上10~20℃),使膠體溶液脫水,經離心去水,幹燥、粉碎後得到純化的MC:。

MC的紅外光譜圖見圖2-16。譜圖上的主要特征峰為:3463cm-1是-OH的伸縮振動峰;2906~2934cm-1為-CH2的伸縮吸收峰;2837cm-1是-CH3的伸縮吸收峰;甲基對稱變形振動在1374cm-1處,這是甲基的重要特征吸收蜂,948cm-1代表-CH3的搖擺吸收峰;1067~1136cm-1為伯、仲羥基上的-C-O-和-C-O-C-的吸收峰。

二、甲基纖維素的製備工

MC的製備是將纖維素與堿液作用生成堿纖維素,然後在一定壓力、溫度下與氯甲烷反應得到粗品,經分離、洗滌、幹燥、粉碎、包裝而得到產品。製備方法有氣相法、液相法和均相法。

1、氣相法

經粉碎、堿化與熟化,堿纖維素與循環的氯甲烷氣體反應,反應壓力為4.9×105Pa左右,由於是氣-固相反應,反應不均勻,取代度和醚效低。

2、液相法

以醚化劑氯甲烷為分散介質,將堿纖維素懸浮於液態氯甲烷中反應,由於氯甲烷沸點低(常壓下為23.6℃),為使其在反應中保持液態,70℃下反應壓力為1.7×106Pa左右,使醚化過程處於液-固相反應狀態,反應較均勻,取代度和醚效都較高。

另外的液相法是在惰性有機溶劑存在的情況下,使纖維素發生堿化、醚化,有機溶劑的存在降低了反應體係的壓力(通常在4~6×105Pa),便於傳熱、傳質,降低了副反應發生的程度。

3、均相法

甲基纖維素的均相製法有多種,如下:

(1)將纖維素溶於DMSO/PF溶劑體係中,以NaOH和碘仿(CH3I)作醚化劑。

(2)纖維素在DMAc/LiCl體係中溶解,用丁基鋰-碘甲烷對纖維素甲基化。

(3)通過醋酸纖維素的均相脫乙酰和甲基化作用製備,反應式如下:

由於溶劑回收存在困難,目前MC的均相法生產還沒有工業化。

在甲基纖維素的生產過程中,配方與工藝條件根據所需產品性能要求不同而有所不同。

甲基化反應一般都是在具有夾套、攪拌槳和襯鎳的高壓釜中進行,釜中的工作壓力可達表壓1.2~1.5MPa,而大多數製備工藝的壓力在0.4~0.5MPa。

甲基化反應的終點NaOH濃度取決於甲基纖維素所需達到的取代度。一部分醚化劑與NaOH反應,最後的堿濃度取決於開始時的濃度、生成水量和NaOH消耗量。當NaOH濃度跌至30%、取代度增至DS=2.0以上時有效反應就幾乎停止。

水作為NaOH的一種溶劑和載體,作為醚化劑的稀釋剤有利於堿滲透和促進醚化反應,是不可缺少的。換句話說,在無水的情況下幾乎不能進行醚化。但在水的存在下,攪拌方式、攪拌程度及反應溫度對取代度均有影響,且醚化效率是隨著水的濃度增加而降低。這是因為一部分醚化劑會因水的存在水解為副產物。水作為溶脹劑,當堿濃度高時能夠有效推動整個纖維素醚化,而水的增加致使堿濃度降低,就減弱了醚化反應的推動力,促使醚化效率降低。

甲基化反應的效率是指醚化劑氯甲烷的利用率,對堿溶性甲基纖維素約為70%~80%,而對水溶性甲基纖維素則為40%~50%。

(1)堿溶性甲基纖維素的生產工藝

低取代度MC(DS=0.1~0.9,即甲氧基含量為可溶於2%~16%)可溶於2%~10%NaOH水溶液中,其製備過程如下:先將落球時間(代表聚合度,指用落球黏度計測定不同聚合度的精製棉短絨時測得的相應落球時間)為6s、15s、600s的棉短絨在15〜35℃下,用27.5%~45.0%NaOH水溶液處理來製備含有NaOH對纖維素的質量比為0.35~0.60的堿纖維素,然後將堿纖維素於35~75℃下與氯甲烷(對纖維素的質量比為0.15~0.5)反應4~10h,直至壓力降為0,然後用酸性熱水中和、洗滌,幹燥得成品。產品含有甲氧基0.9%~13.5%0,在4%堿溶液中能完全溶解,可用於織物上漿和印染漿料,也可用於服裝永久性上膠或加工成類似賽璐珞的薄膜。

(2)水溶性甲基纖維素的生產工藝

采用常規設備製備MC,氯甲烷用量少,質量不大於1.5~3倍的幹基纖維素。例如將8份精製棉於22~24℃下浸潰於210份NaOH水溶液中,而後再壓榨至約20份後投入高壓釜,抽真空後加入248份液體氯甲烷,繼續升溫至50℃,在此溫度下保持1h,然後緩慢升溫至70℃進一步醚化,蒸餾除去過量的氯甲烷,以熱水洗滌除去NaCl或生成的甲醇,幹燥後得甲氧基含量為33%的產品。

中等取代度的、水溶性二甲基纖維素也可采用二段法來生產高黏度產品,先將堿纖維素以常規方法與過量氯甲烷反應而得甲氧基含量為14%~21%的產品,然後添加堿液和加人一定量的氯甲烷進行二次醚化,最終得到含有甲氧基29%~34%的甲基纖維素。

(3)有機溶劑可溶性甲基纖維素的生產工藝

有機溶劑可溶的、取代度DS=2.1以上的MC采用二段醚化製備。所采用的堿纖維素中,含隻的質量為纖維素的0.8~1.1倍,含水為纖維素的0.28~0.38倍,在醚化過程中所用氯甲烷是纖維素的1~4倍,第一段反應得到甲基取代度為1.5~1.9的甲基纖維素,在第二段醚化反應過程中加入足量的固體NaOH,使其含量(包括原來的含量)增至纖維素質量的1.1~3倍,繼續醚化至NaOH濃度至少降至約55%(但不要低於30%),反應結束,分離所得到的取代均勻的甲基纖維素,並進行後處理即得產品。

德國Kalle公司曾采用的液相二步法為:將100份粉碎的纖維素在135.5份25%NaOH溶液中堿化1h,再加入600份液態氯甲烷於85℃下醚化,至甲氧基含量為14%~21%時,回收未反應的氯甲烷得到甲基纖維素中間產物,然後再用133.5份42%NaOH溶液作用15min,在高壓釜中再加人600份氯甲烷,在85℃下再次醚化1h,醚化產物經回收氯甲烷後放入80~90℃熱水中絮凝純化,用2份冰醋酸中和,離心後在105℃下幹燥,得到含甲氧基30.5%的甲基纖維素。美國Dow化學公司曾報道的工藝配方為:將568份木漿和1136份50%NaOH溶液放在捏合機中,於60℃下堿化20min,邊捏合邊粉碎,堿纖維素組成為NaOH/纖維素=0.9~1.5,水/纖維素=0.9~1.5。然後將粉碎的堿纖維素(1.6Kg左右)放人高壓釜內,加入液態氯甲烷,於5.7×105Pa和75℃下醚化12.5h,回收氯甲烷後的產物用80~90℃熱水進行絮凝純化,經二次熱水洗滌純化,離心、烘幹(140℃),得到甲氧基含量為29%(DS=1.8)的MC。

三、甲基纖維素的應用

甲基纖維素的常規物理性能在第一節已有介紹,其他的性能指標還有甲氧基含量、黏度、水分、灰分(以硫酸鹽計)、氯化物(以NaCl計)、堿度(以NaOH計)、鐵含量、重金屬(以鉛計)酸酯和相對密度等。

MC的應用首先是依靠其水溶性,堿溶性MC(DS=0.1~0.9)的甲氧基含量在2%~16%範圍內;水溶性MC(DS=1.3~2.0〉的甲氧基含量為26%~32%;有機溶劑可溶性MC(DS=2.1以上)的甲氧基含量在36%以上。

另外,水溶液在加熱時生成凝膠,冷卻後又液化,轉變成透明的溶液,MC的許多用途都基於這種能力。MC可作為成膜劑、膠黏劑、分散劑、潤濕剤、增稠劑、乳化劑和穩定劑等,廣泛應用於建材、化妝品與醫藥、洗滌劑、高分子聚合及其他領域。

1、建材行業

甲基纖維素在建材、陶瓷行業可作為黏結劑,它賦予泥漿黏結性,降低其絮凝作用以改善黏度和收縮率;在陶瓷釉彩中MC作為懸浮劑和黏結劑,使釉中顏料均勻分散,其凝膠特性使釉可厚塗;在耐火材料中添加MC,可降低其需水量,使製品均勻、尺寸穩定,減少廢品率;MC用於磚瓦的灰漿中作為熟化劑,可加強黏結力,還可控製結構水泥的凝結時間和起始強度。

MC在水泥漿中,與HPMC一樣,有保持水分作用,可大大減少混凝土表麵水分的損失。例如,用MC配製幹燥牆壁結構黏結用的水泥,可避免邊緣發生裂縫,並改善黏附性、黏結性和施工性能。粗糙表麵上貼磚瓦,可增加灰漿黏結性,磚瓦不需預先浸濕。也可配製耐水和耐溫度變化(-15~60℃)的粘貼磚瓦的灰泥漿;耐高溫(1500℃)黏結矽火磚的泥漿;將4000mPa·s的MC和少量尿素或硫氰酸鈉加入水泥漿中,可於高溫下施工,並可配製黏附耐載重的瓷磚地麵用水泥漿。膠黏磚瓦的水泥灰漿中加入MC和醋酸乙烯-馬來酐共聚物,磚瓦在水泥表麵上的黏附強度可從0.277MPa(不加添加劑)提高到0.78MPa。

在建築物內外牆壁用的水泥、砂和石灰等的水泥灰漿中,加0.15%的MC和0.2%的水泥凝結促進劑(如甲酸鈣),可改善其凝結性能和施工性能,如將MC和聚醋酸乙烯配入水泥灰漿中,可在磚瓦上薄層施工。在可水稀釋的噴塗粉刷料中加入MC,其黏附力強,並可減少裂縫和用水量,改善耐磨性且易於施工。

在水泥和石英砂的灰漿中加人MC、分散劑和合成纖維,可作為絕熱或保溫的粉刷料,並可作修補和代替石裔灰泥。在白色水泥漿中加入MC,可作為耐磨、耐酸強和黏附良好的混凝土表麵塗層和防水層。

如將玻璃纖維、鋼絲或尼龍纖維等浸塗(分子量為18000~200000)溶液,配入粉刷料或混凝土中,可成為纖維增強水泥建築材料。由MC(0.1%~2%)、纖維以及起泡劑等配製的可擠出施工的輕質灰泥漿,可作為高強度、多孔建築材料用。MC與表麵活性劑(如烷基苯磺酸鈉)和碳酸氫鈉混合物配製的輕質水泥料,能使水泥快速凝結,且能防裂。由於配比不同,密度在573.4~1103.4kg/m3範圍可調。

在建築元件的水泥漿中,可加入MC和其他聚合物來增加黏結強度,例如,將高黏度的MC(10000~15000mPa·s)加入水泥、砂或石灰的漿料中,則其具有良好黏結性、易和,所製得的水泥製品堅硬而不過度收縮。MC也可用於保護模製水泥元件結構表麵。

加入MC可控製水泥漿料的凝結時間,提高彎曲強度和壓縮強度,減少收縮率。如在水泥漿中加人0.1%MC和延遲劑酒石酸鈉的混合物,可將原來水泥漿的凝結時間2h22min(起始)和3h18min(最後)延遲至4h11min(起始)和5h21min(最後),它的彎曲強度和壓縮強度則自原來的(未加添加劑)6.64MPa和39.2MPa增加至7.24MPa和42.4MPa;又如在水泥漿中加入黏結劑MC、膨脹劑(如硫酸鋁酸鈣)、成孔劑(矽化鈣CaSi或氮化鋁AlN)、分散劑(如木質素硫酸酯)、促進劑(如ZnCl2、AlCl3、CaCl2或其他鹵化物)可防止風化,並提高早期強度,特別用於固定橋梁架座基礎,它在7天後的彎曲強度和膨脹係數分別為3333.15和+0.32%,而不加這些添加劑的則分別為309.46和-0.47%;又如在水泥漿中加入0.1%~0.5%的MC和少量五氯苯酚鈉(為MC加入量的5%~30%),可保持水分和提高可塑性,並改善對表麵的黏附力,降低凝膠收縮和水需要量,減少收縮作用和不發生裂縫,並提高彎曲強度,在28天後與不加添加物的比較,彎曲強度增加了276%。

2、塗料方麵的應用

甲基纖維素很早是用於乳膠和水溶性樹脂等塗料組分中,是作為成膜劑、增稠劑、乳化劑和穩定劑等,使塗料具有良好的耐磨性、流動性、均塗性、儲存、pH穩定性、穩定性和對重金屬顏料的耐容性。

特別在紙張處理方麵,MC用於蠟紙有光底塗料組分,可大大減少上蠟時石蠟的滲透和防止墨水或清漆的滲透,改善了印刷紙產品的光彩和亮度;並可改善白色薄紙的印刷性能和加強牛皮紙的強度;亦可用於黑底白色塗層的記錄紙和光敏拷貝紙,它在壓敏傳遞複寫紙的塗布乳劑中,起微粒包覆作用。它在紙張塗布的組分中,對顏料有良好的黏結力,可作彩色紙塗料用顏料的分散劑。

在20世紀50年代,MC已用於塗料脫漆劑中,它和石蠟可混於水/醇/二氯甲烷的混合溶液中,能夠阻滯溶劑揮發,使脫漆劑適用於表麵除漆。它與低級脂肪醇(如乙二醇、乙二醇單乙醚或丁醚等)混合,可賦予脫漆劑觸變性。在脫漆劑組分中,MC大都與石蠟、二氯甲烷、低級脂肪醇、銨鹽、蘇打及水等配料,可清除氣幹漆或烘幹合成磁漆(如脲醛、三聚氰胺甲醛樹脂等)塗膜,它將老漆軟化或溶化後,易於刮除或用水衝;也有將脫漆劑處理青銅物件上的老漆後,再用溶劑洗去。代表性的快速脫漆劑由MC、二氯甲烷、甲醇、甲基苄醇、乙苯、硫脲、石蠟和水等配製而成,對於環氧底漆上塗覆有一厚層的醇酸/三聚氰胺樹脂塗膜,刷上脫漆劑7min後可溶解,再用強力水流衝洗即可除盡。

3、紡織和印染方麵的應用

甲基纖維素具有的韌性、柔性、透明度和膠黏等特性,以及它可與常用紡織上漿劑和改性劑的混用性,使它可用於經線上漿和為織物上光的材料中。例如用2.5%的水不溶性MC溶於5%NaOH水溶液中處理織物,經除去過量的水後,將織物用10%的醋酸水溶液凝結MC,然後進行幹燥;也可將MC和表麵活性劑的混合液作為棉織物的上漿液,進行經線上漿,如將含有25%~90%的MC和10%~75%的N-乙酰乙醇胺的5%~15%混合液作為合成紗線或天然紗線的上漿液,它對線表麵有強的黏附力,並可在其中加入0.05%的潤濕劑,如烷基芳基聚醚醇和消泡劑如磷酸三丁酯;為了提高對尼龍型紗線的附著力,可加入0.5%~2%的葡萄糖酸;MC還可溶於聚乙烯粉末的分散劑中,可用於織物的熱塑定型;用MC的淡堿水溶液處理聚酯纖維,經短時間的熱處理(>120℃和<聚酯熔點),能夠賦予織物絲般手感。

在1940年後,發現MC對增稠紡織印染漿很有效果。高黏度MC可配製油-水乳化的印染漿,具有良好的印染性。多年來,MC的印染漿已用於合成纖維或與棉混紡的織物,可連續印染聚酯和棉的混紡織物;在印染合成纖維的酸性染料中加入3%~4%MC作為增稠劑,可達到所需黏度,使這種印染漿具有良好的覆蓋力;如將MC(DS=0.7~2.6)加到陽離子染料或分散性染料中處理丙烯酸類纖維產品,可保持尺寸穩定性;將MC作為增稠劑印染聚酰胺纖維或織物,較一般采用樹脂增稠的印染效果好。

MC溶於丙二醇中,經冷卻後,所得固體凝膠可用於膠黏或浸漬處理毛氈。將MC和脲醛縮聚物噴塗於羊毛毯表麵上,手感柔軟。

在天然橡膠中加入MC等所配製的分散漿液,浸漬或塗布棉布,可得不發黏、不結聚和表麵不相互黏附的膠布。

4、藥物和食品行業

由於甲基纖維素無毒無害,且具有黏結性、成膜性等特征及在液體中具有增稠和分散性等特點,可作為藥物和食品的黏結劑、成膜劑、乳化和懸浮劑等,它無營養價值,不發生代謝。美國自1958年起在食品添加劑的各種法規中認為MC是安全的,可作為食用添加劑;在英國的一些法規中允許食用,但規定如下規格:砷<1×10-6,銅<15×10-6,鉛<5×10-6,鋅<50×10-6和無硫酸二甲酯;在加拿大的食品和藥物的管理規則中,也允許食用;在德國雖有MC用於冰激淩的報道,但並不推薦,因這種膠體可能會促使產生溶血性貧血。

MC在藥物方麵,如片劑、丸劑、散劑、注射劑、懸浮劑和乳劑等,可作為黏結劑、緩釋劑、穩定劑、分散劑或乳化劑等。在1940年後,已有將MC作為藥物黏結劑的報道。1960年後更有新的發展,例如在藥物製片方麵,可將MC作為磺胺二甲嘧啶的黏結劑,片劑的崩解和溶解時間與山芋粉和動物膠所壓製的有所不同。如將異丁基-丙烯基巴比妥酸與MC(50mPa·s)等先配成漿液後,經噴霧幹燥成為細粉末,然後可壓製成片劑;同樣維生素C、乳糖和MC經噴霧幹燥所成的粉末,也易於壓製片劑;也可將MC和玉米脘作為內核,果膠和藻朊酸鈉作為外殼,使藥物布於二者中間,可成為有緩釋作用的藥片。

利用MC的成膜性,在藥物方麵有許多用途,如將磺胺嘧啶配製於MC膜中,用於處理燒傷和創傷,使滲出的血清減少,在一段時間內藥物陸續滲入,愈後無傷痕。

在藥物塗膜方麵,可將MC(10mPa·s)作為成膜劑與聚乙二醇-1000或少量染料等溶於揮發性溶劑中,在氣流懸浮機中,噴塗於藥片表麵,成為厚度適當的塗膜;或將MC和無砷蟲膠溶於乙醇中,配製藥物表麵塗料;也可將MC(700mPa·s)、阿拉伯樹膠與精製糖和有機溶劑配製糖漿在塗布盤中塗布藥片;將MC溶於乙醇和三氯甲烷中,經噴霧噴塗於藥片,既迅速又經濟,且塗布均勻。

MC還可用於藥膏中,如將作為四環素和氫化可得鬆的凍幹外用凝膠的基料;也可用於各種水-油乳化的油膏中。

另外,MC可作為蓖麻油的乳化劑來保存蓖麻油乳劑,它的穩定性極好;MC配製於普魯卡因水溶液中,有耐水解作用;MC配入維生素B12注射液中,有緩釋作用,使藥效持久,有延長B12作用的效果;MC加入眼藥水中,可調節調度代替淚液,以治療眼幹病症;眼炎用的洗眼液中含有MC,在調節其黏度、接觸時間和延長作用等方麵有一定的效果。

油溶性維生素類與MC、幹蛋白等配伍,可得到水溶性藥用粉末,或用於食品中,有防腐和抗氧化作用。

粉狀的經乙二醛處理過的MC所製備的墊、布或巾等衛生用品,可吸收8~10.6倍的水,而在受壓時能不溢漏。

MC較早就用於飲料穩定、冷凍食物防脫水等,可用於黏結肉類麵餅,使其保持水分,防止燒焦;很多營養食品塗布MC和低甲氧基果膠酯溶液後,可提高脆性食品的強度和耐油性,使食品中油分不滲出,且可防止食品相互黏附;它可與香料、色素配製成人造水果漿作為麵包和糖果的夾心;在含有蛋白質(如魚蛋白)的食品中,加入MC、藻朊酸鈉和水配製成漿液後,以少量氯化鈣或乳酸鈣使其成為凝膠,可製成酸辣或不甜的食品,它對熱穩定,也可冷凍。MC還可用於冰激淩、冰牛奶或冰凍酸牛奶等冷飲料中以增稠。

5、日用化工領域

甲基纖維素溶液具有良好的分散性,在造紙工業中可作為紙纖維的分散劑,能夠改善紙張的機械強度等各種性能。

MC具有良好黏結性,可作為填料和顏料的黏結劑,用於製造鉛筆和粉筆。

MC具有優良的分散性和黏結性,可用於鞋油和去汙劑的組分中;由於MC無毒和所具有的其他特性,很早就用於牙膏牙粉、潤膚油脂、皂液、脫發劑等組分中,在0~37℃下,皂液凝膠不分離也不失光澤;不論在硬皂或軟皂中都可用MC作為填料,脂肪含量可減少30%~32%。將硬脂酸三乙醇胺、磺酸高級醇鈉鹽、澱粉和MC水溶液捏合、幹燥後,可壓製得到硬脂酸三乙醇胺肥皂,又如將硬脂酸鈉和MC可製成一次使用的空心和脆性的錐形皂製品。典型的洗滌劑配方見表2-14。

由於MC可形成堅韌而牢固的黏膜,在皮革製造業上可作為糊狀膠黏劑,也可用於裱糊皮革。在皮革染色前,以MC、澱粉和藻朊酸鹽類處理,可防止色澤變暗。

表2-14洗滌劑典型配方

組分

質量分數/%

組分

質量分數/%

MethocelA4C優質產品(2%溶液)

20%

芝麻油

1.1%

丙二醇

20%

玉米油

1.1%

凡士林(重質)

8.8%

單硬脂酸甘油酯

2.0%

羊毛脂(無水)

6.4%

40.6%

在煙草工業方麵,可利用MC的成膜性,將粉碎的煙草末加到MC、添加劑、水或二氯甲烷等組成的溶液中,製成薄膜後切成煙絲或作為卷製紙、卷製香煙或雪茄煙,這種薄膜具有較高的濕強度,與紙所製卷相比較,其煙霧中的尼古丁和煙膏含量較少。MC也可用於製備黏附活性炭的香煙過濾嘴。

6、合成樹脂和塑料

由於甲基纖維素具有優良的分散性,20世紀50年代後期開始用於氯乙烯的懸浮聚合,可得小而均勻的顆粒狀聚氯乙烯。例如將黏度為500mPa·s的水溶性MC用於氯乙烯聚合,可得鬆密度為714kg/m3的聚氯乙烯產品;如用黏度為100mPa·s的MC則可得600kg/m3的產品;若添加陰離子表麵活性劑和選擇適當的過氧化物觸媒劑,效果更好。在氯乙烯的懸浮聚合液中,加人由1%~99.9%的水溶性MC和99%~1%的羥乙基纖維素組合的混合懸浮劑0.04%~0.25%,所得均勻的粒狀產物無“魚眼”。也可將MC(15mPa·s)和聚乙烯醇混合使用,所得聚氯乙烯粒度分布均勻,有46.8%通過50~100目篩,表觀鬆密度為10kg/m3

在氯乙烯的懸浮聚合液中采用MC,可使所得的聚氯乙烯對增塑劑吸收性好,例如將≤100mPa·s和≥400mPa·s黏度的MC以1:1比例混合用於氯乙烯的懸浮聚合液中,所得聚氯乙烯的增塑劑吸收量為30%,吸收時間為10min,100%通過0.25mm的篩網,而僅使用較高黏度的MC則吸收量在42.3%以下;將≤100mPa·s和≥400mPa·s黏度的MC以75:25比例混合用於氯乙烯的懸浮聚合液中,得率為100(>60目),增塑劑吸收量為31.9%,凝膠時間為16min,如僅用15mPa·s的MC,得率為56.5%,增塑劑吸收量為18.5%。

在氯乙烯懸浮聚合液中,如以MC和馬來酐與α-烯烴(C6~C20)的共聚物作為混合懸浮劑,所製得的聚氯乙烯的幹燥時間僅為144s,能通過0.177mm和0.105mm篩孔分別為99%和31%,而僅用聚乙烯醇作為懸浮劑的幹燥時間則為234s。

在合成聚偏二氟乙烯時,加入0.0001%~1%的MC,可改善它的熱穩定性,在模型澆鑄或配製塗料所形成的塗膜經焙烘後,都不會變色。

MC也可用於其他樹脂的聚合或共聚。例如在聚丙烯醛聚合液中加入少量的MC和呱啶(氮雜環己烷),可得無色均勻的球狀聚丙烯醛;在氯乙烯與醋酸乙烯的懸浮共聚液中,含有少量MC作為懸浮劑,所得共聚物具有良好的耐光性和透明度;在醋酸乙烯與巴豆酸的懸浮共聚液中,含有少量MC(<500mPa·s),可得穩定的0.5~1mm粒狀共聚物。

MC也可與其他單體進行接枝,例如在含有過硫酸銨的水溶液中,可將MC與醋酸乙烯進行接枝,然後用丙酮或二甲基甲酰胺萃取後,在水中沉析而得接枝產物。

MC具有良好成膜性,可將堿溶性MC(DS=0.2~0.7)與樹脂增塑劑一同溶於堿溶液中,來製備片基或薄膜,如將100份MC堿溶液與分子量為4000和200的聚乙二醇各7.5份,經過濾後,得到20℃時黏度為5140mPa·s的漿液,經擠出後,通過11.4%的硫酸浴,然後以7%NaHCO3水溶液於60℃淋洗,卷繞於轉鼓,於150℃經40min幹燥,得強而柔韌的薄膜。

MC可配入各種合成樹脂泡沫材料的組分中。例如將MC加入聚乙烯醇水溶液中,然後在酸性催化劑存在下,加入甲醛固化可得到多孔、優良物理力學性能的發泡材料。將少量MC和偶氮甲酰胺配製於聚乙烯發泡組分中,在擠塑機中擠出後成為泡沫材料,可包封銅線,各組分均勻沉積於擠塑機壁,所成膜的厚度無明顯差異。

7、其他方麵的應用

(1)甲基纖維素在農業方麵的應用也很廣泛,可與殺蟲劑混合後處理小麥種子,也可作為肥料的黏結劑,例如MC可將磷酸水溶液集結幹燥在廢水泥漿與鳥糞土上;也可將磷酸水溶液集結在Ca(CN)2、(NH42HPO4、粉狀矽酸鈉和尿素等上。

MC在林業方麵曾用於受傷的紅楓和黃樺木進行保護處理,這是將MC水溶液與防腐劑、殺菌劑和棉短絨等所配製的組分填充或塗布於受傷樹木,能使樹木的創傷迅速治愈。

(2)在各種金屬表麵的處理液,如除鏽劑、脫鍋垢劑、封閉劑、鈍化劑、磷酸化劑及各種浸潰劑等中,都可加入MC和表麵活性劑等,以改善對金屬表麵的黏附力作用。

在經熱處理的鋼材表麵上作標示符用的塗層組分中,含有硫酸銅、硫酸、鹽酸或三氯磺酸等,可加入對酸穩定的MC,以生成耐氧化的含銅標示塗層。

以MC作增稠劑和糊精等作退黏劑,所配製的低摩擦液體可用於鑽孔和破碎。

(3)在20世紀60年代前後,開始用於蓄電池和幹電池,這是將和藻朊酸鈉、鉀或銨等的水溶液,在玻璃板上澆鑄成薄膜,可作為電池用的半透性分離膜,特別適用於銀-鋅電池,也適用於銀-鎘電池,這種膜除具柔韌性外,還可提高電介導電性能。它與一氧化鉛和甲基丙烯酸鈉配製成的漿液,適用於鉛-酸蓄電池的極板。

將含有甲氧基18.6%和黏度為250mPa·s的澆鑄的5.08×10-4m厚薄膜用於幹電池,不論在高溫或低溫(-65℃)下,都可延長其壽命;將MC、聚乙烯醇和甲基乙烯醚與馬來酸共聚物的水溶液進行配製,可得到半透膜,能耐氧化和提高電介導電性能,使用壽命長。

(4)在塗布片基的明膠溶液中,可配入MC:作為其增稠劑;MC也可用於感光乳劑或無光乳劑中,塗布於感光片基或紙上。

(5)MC可配入亞硫酸廢液和重鉻酸鹽木質素以及硝酸銨的漿狀炸藥組分中作為增塑劑,所製成的炸藥具有良好的爆炸性能和物理穩定性。

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