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甲基類纖維素的概述

2016/3/1 11:28:23

一、甲基類纖維素的分類

本章主要參照美國Dow化學公司的甲基類纖維素產品係列進行分類,分為優質級和標準級兩種。所有優質級的甲基類纖維素產品,可作為食品和藥物的添加劑,符合食品化學藥典和國際營養藥典要求。

(1)MethocelA優質產品為MC,符合美國藥典要求;

(2)MethocelE、F、J、K優質產品為HPMC係列,符合N.F(Nationalformmulary)要求;

(3)MethocelHB為羥丁基甲基纖維素。

不同產品的取代度見表2-1。MethocelA含有27.5%〜31.5%甲氧基,DS為1.6〜1.9,在這一取代度範圍可獲得最好的水溶性,而取代度較低的產品具有較低的水溶性,取代度太髙的產品僅能招有機溶劑中;在MethocelE、F、K纖維素醚中,以甲基取代為主,占80%〜95%。MethocelJ的羥丙基取代約為甲基取代的一半;紐MethocelHB與MethocelA產品相類似,但含有2%〜5%羥丁氧基,該含量足以改善其在有機溶劑中的溶解性。

表2-1甲基類纖維素產品的取代度和相應的取代質量百分比

產品

甲氧基

羥丙氧基

羥丁氧基

DS

質量百分比

%

DS

質量百分比

%

DS

質量百分比

%

MethocelA

1.6~1.9

27.5~31.5

MethocelE

1.8~2.0

28.0~30.0

0.20~0.31

7.5~12

MethocelF

1.7~1.9

27.0~30.0

0.10~0.20

4.0~7.5

MethocelJ

1.1~1.6

16.5~20.0

0.70~1.00

23.0~32.0

MethocelK

1.1~1.6

19.0~24.0

0.10~0.30

4.0~12.0

MethocelHB

1.8~2.2

29.5~33.5

0.04~0.11

2.0~5.0

在20℃下,烏氏毛細管測定濃度為2%的甲基類纖維素水溶液黏度,範圍為5〜750000mPa·s,結果見表2-2。

表2-2甲基類纖維素各種產品的黏度

產品

黏度/mPa·s

產品

黏度/mPa·s

MethocelA

15,25,400,1500,4000

MethocelHB

12000

MethocelE

5,15,50,4000

Methocel228

4000

MethocelF

50,4000,40000

Methocel240

40000

MethocelJ

5000,12000,20000,40000,75000

Methocel856

75000

MethocelK

35,100,4000,15000

甲基類纖維素根據產品外觀形態又分為粉末(包括未表麵處理的)、表麵處理的粉末和粒狀產品。

未處理粉末的溶解采用熱/冷技術或交替法;經表麵處理的粉末可分散在冷水中,它的溶解以改變pH值來控製。各種物理形狀產品類別見表2-3。

二、甲基類纖維素的性能

甲基類纖維素的一般物理性能列於表2-4。

表2-3各種物理形狀產品類別

物理形狀

產品類別

粉末

各種類型、等級和黏度的產品

經表麵處理的粉末

Methocel288

Methocel240S

MethocelJ5MS

MethocelJ12MS

MethocelJ20MS

MethocelJ40MS

MethocelJ75MS

MethocelK15MS

粒狀

MethocelK4MDGS

MethocelK15MDGS

表2-4甲基類纖維素的一般物理性能

性能

指標

MC

HPMC

HBMC

聚合物

外觀

白色至灰白色,無臭無味,粉末

表觀密度(g/cm3

0.25~0.70

變色溫度/℃

190~200

炭化溫度/℃

225~230

密度(g/cm3

1.39

相對可燃性(700℃)

>90

水溶液

密度(g/cm3

溶液濃度為1%

溶液濃度為5%

溶液濃度為10%

1.0012

1.0117

1.0245

折射率ND20

(溶液濃度為2%,所有產品)

1.336

定濃比容(mL/g)

0.925

0.717~0.767

0.774

表麵張力(25℃)/mN/m

47~53

44~55

49~55

界麵張力(石蠟油,25℃)/mN/m

19~23

18~30

20~22

凝膠溫度/℃

48

54~70

49

薄膜(MC,0.005mm)

相對密度

1.39

1.29

麵積係數(0.0025mm)/(m2/kg)

34.0

36.7

透氣性

水蒸氣,31℃,90%~100%RH

氧氣,24℃

540

200

520

560

拉伸強度(24℃,50%RH)/MPa

58.5~78.6

38.6~61

斷裂伸長率(24℃,50%RH)/%

10~15

5~10

紫外線穩定性(500h)

優良

優良

耐油性

優良

優良

紫外線透過率/%

400nm

290nm

210nm

55

49

26

82

34

6

折射率

1.49

軟化點/℃

240

熔點/℃

290~305

260

炭化溫度/℃

290~305

270

1、甲基素溶液黏度

甲基類纖維素重要的應用指標和性能是其溶液的黏度,產品結構基本相同的情況下,它依賴於產品的分子量和溶液的濃度。

不同品種的MC和HPMC商品通常所標出的黏度是其2%水溶液的黏度值。如Dow化學公司的MethocelA25、E50分別是2%水溶液20℃時黏度為25mPa·s的MC和50mPa·s的HPMC,日本Shin-Etsu株式會社的產品則標為MetoloseSM25和Metolose60SH50。不同分子量產品配置成2%水溶液,在20℃時黏度值各不相同,圖2-1和圖2-2是不同分子量的MC水溶液黏度與濃度的關係。

根據Staudinger-Mark-Houwink方程,特性黏度與分子量M有關:

其中,是數均分子量;K和α是聚合物特定參數。

研究結果表明,對於MC,特性黏度與聚合度分子量之間關係可表示為:

或者

特性黏度被定義為增比黏度外推至濃度為0時的外推值。

增比黏度可由計算,在濃度c時測量表觀黏度是純溶劑的表觀黏度。Philipoff方程把特性黏度與表觀黏度關聯性表示為:

對於分子量大、鏈長的纖維素醚形成的高黏度溶液,這個關係式要加以修正,描述為:

這些計算式可通過一次測量法計算值,通常在這些情況下,纖維素醚濃度應控製在0.2%左右。

因各種纖維素醚的K和α未知,由Staudinger方程通常很難計算DPn。因此,需要采用滲透壓法或光散射法測量數均分子量和聚合度,部分結果見表2-5。

表2-5甲基纖維素的黏度、數均分子量和平均聚合度

表觀黏度(2%,20℃)

mPa·s

特性黏度

dL/g

數均分子量*

平均聚合度DP*

5

1.20

10000

53

10

1.40

13000

70

40

2.05

20000

110

100

2.65

26000

140

400

3.90

41000

220

1500

5.70

63000

340

4000

7.50

86000

460

8000

9.30

110000

580

15000

11.00

120000

650

19000

12.00

140000

750

40000

15.00

180000

950

75000

18.40

220000

750

*滲透壓法

表2-5中MethocelA纖維素醚的數均分子量是由滲透壓法獲得,平均聚合度(DP)是由除以186而得。美國Dow化學公司甲基類纖維素醚產品的重複單元的分子量如下:MethocelE為201;MethocelF為195;MethocelJ為222;MethocelK為192;MethocelHB為195。

不同的黏度測定方法可能得到不同的表觀黏度數據,這與所使用的儀器(烏氏或奧氏毛細管黏度計,Hoeppler落球方法等)剪切力形式有關,其是由MC溶液的非牛頓流動特性或假塑性引起的。當采用旋轉黏度計(例如Haake,Brookfield,Contraves,Fann黏度計)測量黏度時,假塑性變得很明顯。旋轉速度增加會導致表觀黏度下降(見圖2-3〕。

口隻值在2〜12範圍內,甲基類纖維素的黏度是恒定的。圖2-4是甲基纖維素溶液的黏度-溫度關係。當溫度升高時,黏度下降。但在發生凝膠之前,黏度在很短的時間內升高又突然下降,這是由於甲基纖維素產生絮凝所致。

甲基類纖維素水溶液的黏度與產品型號、濃度、溫度和添加劑等有直接的關係。一些特殊的添加劑對體係的黏度影響應引起注意。

2、水溶液的凝膠性能

將甲基類纖維素水溶液加熱至一定溫度時會產生凝膠,所生成的凝膠在冷卻後又重新變成溶液,是其獨特性能之一,這與蛋白質增稠劑形成的凝膠不同。

當水溶液加熱時,甲基類纖維素會形成三維網狀結構,變成凝膠而析出,冷卻時,達到凝膠溫度以下,凝膠又消失,恢複原來溶液狀態。這種凝膠轉變是可逆的。普遍認為是在較低的溫度下,聚合物大分子被水化分散而形成溶液,當溫變升高,水合(水化)作用減弱,鏈間水被逐漸逐出,溶液的黏度隨溫度的提高而降低,當去水化作用足夠時,出現大分子聚集體,最終導致體係黏度急劇增大。

當然,甲基類纖維素凝膠性能機理遠遠不這麽簡單,尚存在爭議。有人認為,是甲基纖維素在水中首先形成水化或形成所謂的祥化合物(見圖2-5),它是醚氧原子上孤對電子接受質子形成的,溫度升高時迅速分解為原來的醚,形成凝膠析出。

也有人認為,加熱時,甲基纖維素形成凝膠是三甲基吡喃葡萄糖單元形成一種晶態網狀結構所引起的。

通過鈉銅纖維素均相反應得到的甲基纖維素水溶性產品的臨界取代度比常用的非均相法得到的甲基類纖維素低得多,但是水溶液即使在加熱到沸騰的條件下也不發生凝膠。所以有人認為,凝膠性能機理不排除是因為甲基纖維素中存在未取代的纖維素葡萄糖單元所引起的,或者認為是甲基纖維素中存在髙度取代的纖維素葡萄糖單元所引起的,至少與取代的均勻性有關。

對於羥烷基改性衍生物,凝膠化特性與總取代度及羥烷基改性程度有關。

溶液凝膠化特性是甲基纖維素及其衍生物的特性之一,其他水溶性纖維素醚如HEC、CMC及磺乙基纖維素等都是非凝膠型的。因此,烷基取代是導致烷基纖維素醚產生熱凝膠作用的根源,而且取代度愈高凝膠溫度愈低,取代基分布愈均勻凝膠溫度愈髙。引入少量親水性取代基(如羥丙基)不但可改善其溶解性能(有機溶劑兼溶性),而且還可提高其凝膠溫度。如美國Dow化學公司商品牌號MethocelF的HPMC,其甲基DS為1.6〜1.8,羥丙基MS為0.1~0.2,與取代度大致相同的MC(MethocelA)比較,凝膠溫度前者為62〜68℃,後者為50〜55℃。表2-6為甲基類纖維素係列MC及其羥烷基改性衍生物的凝膠溫度、強度與DS和MS的關係。

表2-6MC及其羥烷基改性衍生物水溶液(2%)的凝膠溫度、凝膠強度與DS和MS的關係

牌號

甲基取代度DS

羥丙基取代度MS

凝膠溫度/℃

凝膠強度

MethocelA

MethocelE

MethocelF

MethocelJ

MethocelK

1.6~1.9

1.8~2.0

1.7~1.9

1.1~1.6

1.1-~1.6

0

0.2~0.3

0.1~0.2

0.7~1.0

0.1~0.3

50~55

58~64

62~68

60~70

70~90

堅韌

半堅韌

半堅韌

鬆軟

鬆軟

可見,甲基取代度(DS)愈低凝膠溫度愈高,羥丙基取代度(MS)增加、總取代度降低時,凝膠溫度提高。凝膠強度則與之相反。羥丙基取代度(MS)對凝膠溫度的影響在MS為,0.1〜0.2達到極大值,MS繼續增加凝膠溫度反而會逐漸降低。如MethocelE、J,都具有較髙的羥丙基取代度MS,其主要作用在於改善產品的溶解性能。HBMC也是這樣,它們除可溶於水外,還可以在較高溫度下溶於多種高沸點的有機溶劑如乙醇、丙二醇、乙酸乙酯和乙醇胺等。這種與水和有機溶劑的兼溶性有很高的實用價值,特別是在塗料、漆膜脫除和製藥等方麵的應用有不可替代的作用。

對於甲基類纖維素來說,溶液凝膠溫度還取決於溶液黏度、添加劑量和種類。凝膠化特性與溶液黏度(在室溫下測得)有直接關係,黏度增大,凝膠化溫度略有降低。

表2-7是甲基纖維素分子量與凝膠溫度之間的關係,表中初期沉澱溫度(in-cipientprecipitantiontemperature,IPT)和濁點分別為溶液透光率由100%下降到97.5%和50%時的溫度。

由表2-7可見,在較寬的分子量範圍內,凝膠溫度、初期沉澱溫度和濁點沒有較大變化。這是因為凝膠化過程是由分子量分級特性決定的。平均分子量以上高分子量級分易發生“去水合作用”而首先聚集析出,溫度進一步增高時,不同分子量級分相繼“去水合”而逐漸析出。雖然分子量分布很寬,但其分布和所含的高分子量級分大體上相近,因此對溶液凝膠化特性基本上不產生影響。但凝膠的強度主要取決於分子量,其原因可能是凝膠形成過程依時性等動力學因素,導致髙分子量的產品形成的凝膠具有較高的機械強度。

表2-7甲基纖維素分子置與凝膠溫度關係

分子量

2%溶液黏度(20℃)/mPa•s

凝膠溫度/℃

初期沉澱溫度(IPT)/℃

濁點/℃

〜20000

〜38000

〜50000

〜90000

〜140000

〜400000

5.1

15

27.0

98

400

4000

49.0

48.5

48.5

49.0

48.5

43

47

47

48

63

62

62

61

凝膠的結構和強度會受加熱甲基類纖維素醚的產品型號、黏度級別、濃度的影響度。在應用中,建議MethocelA產品用於高濃的、具有彈性的凝膠;MethocelF和E產品用於無彈性的凝膠;建議MethocelK和J產品用於更柔軟的凝膠。通常,凝膠強度隨著分子量的增加迅速增大,但當黏度等於或大於400mPa•s時強度會逐漸趨於穩定。凝膠強度也會隨著溶液濃度增加而增大。

添加電解質鹽類會導致凝膠溫度降低,降低程度取決於所添加的鹽的種類。有些鹽甚至會妨礙甲基纖維素在室溫下的溶解,或者當加入足夠的量時會直接導致出現絮凝現象。

表2-8列出了 HEMC的鹽溶性。通過加熱升溫和電解質的存在都會導致水和聚合物間氫鍵減弱,從而破壞二者溶解的基礎——水合作用,這就產生了聚集或絮凝。在像乙醇、乙二醇等強極性水溶性有機溶劑中,甲基纖維素溶液表現得很穩定,同時凝膠溫度也因溶劑與大分子間形成了較強的氫鍵和更穩定可溶性複合體而提高。

表2-82%的HEMC水溶液在20℃時的鹽容性(黏度為300/mPa•s)

產生絮凝的鹽濃度/%

(質量分數)

產生絮凝的鹽濃度/%

(質量分數)

MgSO4

4

CH3CO2Na

8

Na2CO3

4

NaCl

13

Na2SO4

5

KCl

20

Al2(SO4)3

5

NH4Cl

25

Na3PO4

5

CaCl2

30

(NH4)2SO4

6

NaNO3

30

FeSO4

7

在MgCl2/FeCl3/CaSO4的飽和溶液中無絮凝

甲基纖維素與某些添加物,比如鞣酸是不相容的,因為這些添加物即使在很低的濃度下也會與聚合物形成不溶性複合體。大多數水溶性膠體與甲基纖維素相容,但有時也會出現輕微凝膠。

水溶性無機鹽等電解質存在時,由於其較強的親水性,要與纖維素醚競爭而減弱聚合物水化作用,一般會降低甲基類纖維素溶液的凝膠溫度。高濃度的鹽可使水溶液在室溫下凝膠化。鹽的容許濃度即電解質的容許量還取決於存在的離子種類。溶液中存在可溶性硫代氰酸鹽和碘鹽會使凝膠溫度增高,這是例外。其他電解質存在都會降低凝膠溫度,其順序為:磷酸鹽>硫酸鹽>酒石酸鹽>乙酸鹽>氯化物>亞硝酸鹽>硝酸鹽。

添加劑的存在可以改變甲基類纖維素的凝膠溫度。添加劑對凝膠點的提高程度與添加劑性質、纖維素醚牌號都有關。例如,一種特定的添加劑可提高MethocelA或MethocelHB產品溶液的熱凝膠溫度4℃,MethocelF溶液為10℃,MethocelK溶液大於20℃。

甲基類纖維素溶液凝膠點提高程度與添加劑濃度成正比例。在2%MethocelA的水溶液中含有10%(體積分數)的乙醇,其凝膠溫度比純的MethocelA水溶液高10℃,若為15%(體積分數)的乙醇,其凝膠溫度可增高15℃以上。

MethocelF溶液中含有10%(體積分數)的丙二醇,其凝膠溫度比MethocelA水溶液提髙6℃,若含15%丙二醇,則其凝膠溫度可提髙11℃。

其他化合物如蔗糖、聚乙二醇、硫氰酸堿金屬鹽和尿素等存在於溶液中也能使凝膠溫度提高,表2-9列出了一些添加物對甲基類纖維素溶液凝膠溫度的影響。

表2-9添加物對甲基類纖維素係列產品2^溶液凝膠溫度的影響

添加物

添加物含量/%

Methocel

A15C

Methocel

515C

Methocel

K4M

Methocel

J5M

凝膠溫度/℃

空白樣

50

63

85

62

NaCl

5

33

41

59

42

MgCl2

5

42

52

67

50

FeCl3

3

42

53

76

53

Na2SO4

5

鹽析

鹽析

鹽析

鹽析

Al2(SO43

2.5

鹽析

45

48

41

Na2CO3

5

鹽析

鹽析

鹽析

鹽析

Na3PO4

2

32

42

52

43

蔗糖

5

51

66

84

60

蔗糖

20

44

59

61

53

山梨糖醇

20

30

46

48

39

甘油

20

34

60

65~70

55

乙醇

20

>75

>75

>75

>78

聚乙二醇

20

52

>80

>80

>78

丙二醇

20

59

>80

>80

>78

當等黏度的離子型纖維素醚(如羧甲基纖維素)溶液與非離子型甲基纖維素溶液混合時,其總黏度會增大,原因是二者的協同效應。

甲基類纖維素溶液濃度低於0.5%時,溫度升高會形成由凝膠微粒和水組成的流體混合物,而不是穩固的凝膠。如果濃度足夠高,溶液將會變成柔軟穩固的凝膠。通常隨甲基類纖維素的濃度增大,凝膠溫度降低。濃度增大2%將會使MethocelA產品的凝膠溫度降低10℃。MethocelF類纖維素醚的濃度增加2%,凝膠溫度隻降低4℃。

除了本體凝膠化,甲基類纖維素由於具有表麵活性劑性質,還會表現出界麵或者表麵凝膠化現象。界麵凝膠在保護膠體、乳化作用、表麵活性劑等應用中起到很重要的作用,例如氯乙烯懸浮聚合、洗發香波中的泡沫穩定劑、沐浴液以及非奶製品的穩定劑。

為了達到本體熱凝膠,1.5%(質量分數)的濃度是必要的。然而,即使濃度降到0.001%(質量分數),由於高聚物分子與空氣或者水之間的界麵轉移,許多甲基類纖維素還會表現出表麵熱凝膠。凝膠性質最明顯的為MethocelA、E和F。

甲基類纖維素在指定界麵的平衡濃度取決於界麵性質、溶液中其他溶劑的存在、溫度、與其他表麵活性劑結交的潛在的組織結構。然而,甲基類纖維素在界麵的濃度會比在本體狀態下的濃度高幾個數量級,結果表麵形成一層膜。

Dow化學公司的MethocelA15LV型0.01%(質量分數)濃度溶液在20℃表現出表麵凝膠,而同種產品的本體凝膠在這個溫度要求濃度至少達到12%(質量分數)。

不管溶液濃度低還是高,表麵凝膠在甲基類纖維素的溶液中都能迅速形成。總的來講,增大分子量、濃度或者升高溫度,都能夠提高界麵凝膠臨界點。這點跟本體凝膠是一樣的。

3、甲基類纖維素的溶解性

甲基類纖維素具有優良的水溶性,能以任何比例溶解於水。

當甲基纖維素的DS大於2.1時,可溶於乙醇;如果DS超過2.4,可溶解在丙酮、乙酸乙酯等溶劑中;當DS大於2.7時,甲基纖維素可溶解在某些烴(如苯、甲苯)中。

在有機溶劑中形成溶液的黏度與溶劑種類、混合物的組成有關(見圖2-6)。

對於工業化生產的混合醚(如HEMC、HPMC),當其甲基取代度在1.9〜2.0、羥烷基的MS在0.3左右時可溶於有機溶劑,HPMC尤其如此。以上類型的混合醚同樣可溶於水。幾乎所有水溶性的混合醚在氯代烴與乙醇或甲醇的混合溶劑中都有較好的溶解性。羥丁基甲基纖維素在甲基取代度為0.8〜1.0、羥丁基化程度很低(MS為0.05)時可溶於有機溶劑。

對於細粉狀甲基纖維素,在水中溶解的最好方法是:先將甲基纖維素在凝膠溫度以上的熱水中分散形成淤漿,再邊添加冷水邊攪拌使之冷卻直至完全溶解。采用這種方法可避免團聚。粒狀產品可直接加人水中,同時攪拌,溶解過程是持續進行的但較慢。甲基纖維素在水性體係中起表麵活性劑的作用,能夠降低表麵張力,增強兩相界麵的乳化作用。

4、延遲溶解性

大多數應用場合都要求纖維素醚不結塊、不團聚,能快速徹底溶解。有時希望延遲溶解。這樣就可將纖維素醚加到含水的多組分體係中,而不至於使體係初始黏度太大,同時諸如水泥、塗料或者黏結劑等其他組分都可加人並充分混合均勻。待溶解之後體係黏度再急劇增大,達到所期望的水平。

醛在酸性催化劑(如鹽酸)的作用下,很容易和兩分子醇反應,並失水,變為縮醛或縮酮。反應過程如下:首先是羰基和催化劑氫離子形成祥鹽(Ⅰ)增加羰基碳原子的親電性,然後和一分子醇發生加成,失去氫離子後,產生不穩定的半縮醛(酮)(Ⅱ);(Ⅱ)再與氫離子結合形成祥鹽,如失去醇就變成原來的醛(酮)(Ⅰ);但如失水,就變為(Ⅲ),(Ⅲ)再和一分子醇反應,失去氫離子,最後得到縮醛(酮)(Ⅳ)。反應式如下:

利用這一反應,控製反應條件,使一分子二醛與纖維素醚上的兩個自由羥基反應形成半縮醛,從而使纖維素醚適度交聯。

這種交聯產物不溶於水,但在水中具有較好的分散能力。在水合階段,即在水中分散的過程中,僅有很少量的潤脹。與此同時,半縮醛結構開始以一個穩定的速率水解直到交聯鍵破壞,分子鏈解交聯,纖維素醚快速溶解,黏度急劇增大。pH=4~5時,半縮醛結構最穩定。水解的速率隨著溫度和pH偏離4〜5程變的增加而增加,在值小於2的強酸和大於9的強堿中,延遲溶解作用幾乎完全消失。圖2-7和圖2-8是室溫下交聯產品在不同下的溶解性質。

二醛交聯不僅適合甲基類纖維素,也用於其他纖維素醚或含有羥基的其他聚合物(如澱粉、天然樹膠等延遲時間長短取決於二醛的用量、pH值、反應時間和溫度。溫度過高或過低的值都會由於半縮醛變為縮醛而產生不可逆交聯,纖維素醚就會成為徹底的不溶物了。

常用的二醛是乙二醛,雖然除乙二醛之外的其他二醛,如戊二醛,也有相似的作用,但效果較差,沒有在工業上得到應用。通常所說的延遲時間是指在室溫和pH值為6〜7的條件下的溶解延長時間。利用硼砂取代乙二醛或者利用硼砂與乙二醛的混合物在堿性條件下也可使溶解略微延遲。

利用二醛交聯的產品不適合用於任何食品行業。

5、抗微生物

纖維素用不同的取代基團如烷基、羥烷基改性,抗微生物能力增加。研究發現水溶性纖維素衍生物的取代度(DS)是影響抗酶性的一個主要因素,DS高於1,產品具有抗微生物侵蝕能力。DS越高、取代均勻性越好,抗微生物能力越強。

甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素都具有較高的抗微生物侵入性,較高取代的產品特別抗酶。其經腸道後幾乎沒有改變,證明它們對於廣泛的生化和酶體係是穩定的。

6、吸濕性

甲基類纖維素產品初裝入容器,如果密封好,隻會吸收少量或不吸收大氣中的濕氣,一旦啟開容器的蓋,就會從空氣中吸濕。因此,當稱取已“暴露”的甲基類纖維素時,總重量的一部分則為水。含濕量必須計算,以確保正確計量。

為了盡量減少吸濕,打開的容器還必須再予以密封。HPMC的吸濕速度稍大於MC和HBMC。

對同類型的產品,吸濕速度幾乎是相同的,典型的吸濕見圖2-9。

7、溶液的流變性

甲基纖維素的流變性在許多實際應用中扮演著一個十分重要的角色。在塗料、化妝品、食品工業和建材產品中應用時必然要影響它們的流動行為。牛頓流體的黏度不依賴於剪切速率(或者是流體的速度梯度〉。在實際應用中,很多體係表現出非牛頓流體行為,表觀黏度可能會隨著剪切速率的增加而減小(假塑性流體)或者增加(膨脹型流體)。

甲基類纖維素水溶液的流變性受其分子量、濃度、溫度以及其他溶質存在的影響。一般而言,甲基類纖維素水溶液表現出假塑性流體的流變學行為。假塑性會隨著分子量和濃度的增加而增加。然而,在低剪切速率下,所有甲基類纖維素水溶液表現為牛頓流體,並且在此剪切速率下,隨分子量和濃度的減少,越易成為牛頓流體。圖2-10和圖2-11說明了此行為(曲線上的數字表示黏度類型)。

在低於起始凝膠溫度下(如在20℃),甲基類纖維素水溶液的流變性不受其類型或取代度大小影響。所以,相同黏度等級的甲基類纖維素,隻要濃度和溫度保持恒定,總表現出相同的黏度-剪切速率曲線。當甲基類纖維素溶液加熱生成體型凝膠結構時,則呈現高觸變流動;在高濃度時,低黏型的甲基類纖維素即使在凝膠溫度以下,亦呈現明顯觸變性。

8、冷凍對溶液的影響

甲基溶液在過度冷凍時也不會發生相的分離,不會分離出水層(脫水收縮)或生成不溶沉澱物。這種在過度冷凍時不發生相分離的特點在冷凍食品行業是很重要的。

如將甲基類纖維素溶液冷卻,可溶性便增加,這可由增加黏度和改善溶液的透明度作為證明。當溶液冷凍時,部分水保持過冷狀態而不會冷凍。水溶液濃度與在冷凍時所釋放的標準熱(熔化熱)關係見圖2-12。

9、水溶液的表麵活性

甲基類纖維素產品溶液是非離子型的表麵活性劑,呈現出適度的表麵張力與界麵張力值,在兩相體係中乳化作用很強。

甲基類纖維素產品的表麵活性可使之成為有效的穩定劑和膠體保護劑。由於保膠劑對種類、黏度都有要求,所以必須對甲基類纖維素產品的黏度範圍和類型進行篩選。甲基類纖維素在凝膠化前表麵活性降低,所以使用時要考慮產品的凝膠溫度,選擇凝膠溫度較高的甲基類纖維素產品,以免在操作溫度範圍內表麵活性降低。

10、水溶液的消泡

甲基類纖維素溶液的泡沫可使用泡沫穩定劑和消泡劑予以控製。

甲基類纖維素水溶液中所用的消泡劑包括N-磷酸三丁酯、聚乙二醇等。通常,每1m3塗料加入1kg聚乙二醇即可達到良好效果。其他消泡劑亦有效,但必須予以試驗。這些消泡劑在溶液中的質量分數為(25~1000)×10-6。消泡劑的濃度必須保持所需的最低量,因為這類物質在水中的溶解度低。

11、水溶液的防腐

甲基類纖維素產品不會助長微生物的繁殖,在通常情況下並不需要防腐劑。但它本身不是抗菌劑,如果發生汙染,也難免微生物的繁殖。儲藏甲基類纖維素的溶液,可加入0.05%~0.1%抗菌劑,也可根據產品用途要求予以調節。

12、水溶液的配伍

甲基類纖維素屬於非離子型,不會由於存在多價金屬離子而沉澱出來。但是當電解質的濃度或其他溶解物超過一定限度時,甲基類纖維素產品溶液可發生鹽析,這是由於電解質對水的競爭導致纖維素醚的水合作用降低,類似凝膠化。羥丙基甲基纖維素溶液的容鹽量一般比甲基纖維素高。由於取代數量的不同,不同羥丙基甲基纖維素的容鹽量稍有不同。

水不溶物如顏料、填料等不會引起甲基類纖維素溶液的鹽析,而且甲基類纖維素溶液是常作為這些物質的優良分散介質。其他的水溶性物質,如澱粉、動物膠和樹脂,甲基類纖維素產品能否與其混溶,需試驗確定其配伍性。通常,甲基類纖維素與某物不相混溶時,隻要維持混合液中低濃度亦可與之配伍。甲基類纖維素溶液的容鹽量見表2-10。

表2-102%的100ml甲基類纖維素溶液中所能容納的添加劑量單位:g

添加劑

Mothocel

Mothocel

Mothocel

Mothocel

A15

A4M

F50

F4M

K100

K4M

J15M

氯化鈉

11

7

17

11

19

12

10

氯化鎂

11

8

35

25

40

39

22

硫酸鈉

6

4

6

4

6

4

3

硫酸鋁

3.1

2.5

4.1

3.6

4.1

3.6

2.7

碳酸鈉

4

3

5

4

4

4

3

磷酸鈉

2.9

2.6

3.9

3.5

4.7

4.3

2.5

蔗糖

100

65

120

80

160

115

100

13、保水性和黏結性

甲基類纖維素具有優異的保水性能,被廣泛應用於水泥、石膏的固化,以及一些對黏結性有一定要求的水性塗料和牆紙黏結劑上。甲基類纖維素的保水性能隨親水基團含量和黏度的增大而增大。圖2-13是羥乙基甲基纖維素保水性與濃度間的關係。

甲基羥烷基纖維素在建材上還用於新型瓷磚黏結幹粉砂漿的開發,針對瓷磚黏結幹粉砂漿施工和易性差、黏結力低、耐久性差等不足,通過在普通的水泥砂漿中添加甲基羥乙基纖維素,與再分散乳膠粉、木質纖維和較大摻量粉煤灰配製出施工和易性好、黏結強度高和耐久性優良的新型瓷磚黏結幹粉砂漿。

14、其他性能

代謝惰性作為食品和藥物添加劑,甲基類纖維素產品不會在飲食中增加熱量。

低口味和氣味甲基類纖維素具有良好的口味和香味,這個性質在食品和藥品應用上是很重要的。

pH穩定性甲基類纖維素在pH為2.0~13.0的範圍內是穩定的。

增稠性甲基類纖維素在水溶液和非水溶液體係中都有增稠作用。增稠性與黏度、分子量、化學結構及甲基類纖維素的濃度相關。

黏結劑甲基類纖維素可用作塗料、夢紙、煙草、食品、醫藥產品及陶瓷等的黏結劑。 

潤滑性甲基類纖維素產品可在橡膠、黏結劑、陶瓷擠出過程中減少摩擦。也高混凝土和噴淋灰泥的可泵抽性。

成膜性甲基類纖維素能夠形成透明、堅韌、柔順的薄膜,能夠很好地阻擋油類和脂肪。在食品應用方麵,這種性質經常被用來保持水分,阻止蒸煮時對油類的吸收。暴露在潮濕的空氣中時,膜可逆性地吸收水分,吸水量與空氣的相對濕度有關。

甲基類纖維素材料耐油,可被普通的增塑劑增塑而塑化加工。通過與甲醛、酚及其他試劑交聯,可提高這些醚對水的穩定性。羥丙基甲基及羥丁基甲基纖維素在有機溶劑中表現出熱塑性。在某些特定的溶劑中,於120~190℃,這些醚可通過擠出成型為片材管材,製成耐油的水溶性袋子和信封。低黏甲基纖維素在氯乙烯乳液聚合過程中還可起到護膠作用。

三、甲基類纖維素溶液

甲基類纖維素可溶解於水和一些有機溶劑中,它的溶液濃度要根據用途和所選產品類型進行確定。低黏度產品(15~100mPa·s)可配製成10%~15%的濃度,髙黏度產品(400~75000mPa·s)的標準限度為2%〜3%的濃度。

無論是經表麵處理還是未經表麵處理的甲基類纖維素粉末產品,對配製溶液的製備工藝有不同的要求。製備無凝膠甲基類纖維素溶液通常需要三個基本步驟:分散,是甲基類纖維素的每一顆粒必須濕潤;攪動,是保持分散;溶解,是水合過程(構成黏度在溶解前,重要的是使固體顆粒或粉末很好分散,良好的分散可有效防止形成凝膠團。不同物理形態的產品需用不同的工藝。

1、經表麵處理的粉末

經表麵處理的粉末產品可直接加入水體係中。這種粉末產.品在一般攪動下就能很好分散,並在堿性時溶解。它給用戶提供了柔性的操作空間和可控的溶解速率,易被冷水浸潤,並稍加攪拌就能均勻分散而無凝塊。

經表麵處理的粉末,使用普通自來水在略加攪動下即可製備濃度高達10%的水溶液漿料,超過此濃度,保持時間會減少,同時體係很快變得太黏以致不能傾倒、不易泵送。

水溶液漿料陳放45min仍可使用。漿料在堿性環境下可迅速完全溶解,可選擇的方法如下:

(1)加入足夠的氫氧化銨於溶液體係中,以獲得pH為8.5~9.0的環境,促使黏度迅速增加而形成一種流暢而無凝膠的溶液。經表麵處理的產品隻有將pH調節至一定堿性(pH為8.5~9.0)才能充分迅速溶解。如欲調節高濃度漿料的pH會導致過高的黏度,以致漿料不能用泵抽送或傾倒。pH調節隻能在漿料用水稀釋濃度之後才可使用。

(2)可在漿料中加入幹堿性研碎色料或填料分散液;或加入堿性色料乳膠組分,使其迅速溶解形成均勻黏度。

(3)可在漿料中加入幹的堿性色料或填料,用高速或變速混合攪拌設備使漿料迅速溶解並形成一定黏度的溶液。

經表麵處理的產品用於乳膠塗料,可在製備過程的不詞時段加入。既可直接加入粉末,也可配成儲備液再加人。例如:

(1)作為一種可分散的粉末,可在顏料加入前直接加到研碎色料中。不必在高固體組成配製最後加入,也不必在原有中性或酸性的組成未調至堿性時加。

(2)作為儲備溶液,乙二醇漿料或水漿料在研碎色料加人後加入。

(3)作為儲備溶液,乙二醇漿料或水漿料在形成乳膠後加入到塗料中。

2、未經處理的粉末

未經處理的粉末的分散一般可使用三種不同工藝,如下。

(1)在熱水中分散

甲基類纖維素未經處理的產品具有熱水不溶、冷水可溶的特性。由於甲基類纖維素能很好分散在80℃以上的水中,在加入冷水之前,粉末狀顆粒要預先用熱水使其更好地潤濕;如果直接用冷水與粉末混合,則在顆粒的外麵會產生一種膠膜而團聚,從而阻止水向顆粒內部擴散,盡量用熱水潤濕後再予以適當冷卻以保證甲基類纖維素完全溶解。

通常用所需水總體積的1/5~1/3的熱水(80〜90℃)混合分散,攪動使所有顆粒全部濕透。然後加人剩餘部分的水,它可是冷水甚至冰水,在連續攪拌條件下使顆粒混合溶解。

為了使混合液極度透明、黏度穩定,甲基纖維素產品的溶液須冷卻到0~5℃,處理20~40min。通常羥丙基甲基纖維素產品的溶液需要冷卻到20〜25℃,甚至更低。

圖2-14表示MothocelK15C與MothocelA15C熱漿冷卻溶解的過程。

(2)在非水溶劑中分散

未經處理粉狀甲基類纖維素可分散於水可混溶的有機溶劑中,如1份甲基類纖維素粉末,用5~8份溶劑比例的乙醇或乙二醇分散,再加入冷水。典型的甲基類纖維素的非水溶劑有糠醇、二甲基甲酰胺、二甲基亞碸、甲基水楊酸、碳酸丙烯酯、甲酸、冰醋酸、吡啶等。

(3)幹式摻合分散

可在加水之前,通過幹式摻拌,使產品與幹粉中其他組分均勻混合,幹粉中其他組分要能保持甲基類纖維素顆粒被分散。

3、非水溶劑中溶解

甲基類纖維素在非水溶劑中的溶解性與取代基團的性質及數量有關。由於甲基類品可溶於水,所以它們在非水溶液或溶劑中的溶解性表現了獨特的雙重性。在非水溶液形成塗層體係,作為片劑藥物的水溶包衣具有重要意義。甲基類纖維素的這種能力,還可應用於其他方麵。

一般來說,二元溶劑體係比單一溶劑效果更好。如若用低分子量醇,則可提高溶劑能力,故甲醇表現有很好的溶解能力。

MothocelE、J和HB產品具有獨特的溶解性能,當溫度升高到一定值時可溶在某些非水溶液中,並適用於擠壓、熱熔澆鑄、注塑和壓模的技術加工。高溫下MothocelE、J和HB產品的典型溶劑列於表2-11。

表2-11高溫下MothocelE、J和HB產品的典型溶劑

溶劑

沸點/℃

溶解點/℃

溶解度

多醇類

乙二醇

197.3

158

C

二甘醇

244.8

135

C

丙二醇

188.2

140

C

1-3-丙二醇

214

120

C

丙三醇

290

260

P

聚丙烯二醇

242

160

P

酯類

乙醇酸乙酯

160

110

C

甘油一醋酸酯

127

100

C

甘油二醋酸酯

123~133

100

C

胺類

乙醇胺

170~172

120

C

二乙醇胺

268~269

180

C

注:C代表完全可溶;P代表部分可溶。       

四、甲基類纖維素薄膜

甲基類纖維素產品可通過擠壓、澆鑄得到髙強度水溶性薄膜。這些透明而光滑的薄膜或塗層能抗油、油脂及多種溶劑。

甲基類纖維素產品可在不增塑情況下得到薄膜,如MothocelE產品薄膜:軟化點為240℃,熔點為260℃,炭化溫度為270℃。

甲基類纖維素在塗料和薄膜中又可與許多材料相混,如澱粉、動物膠、皂、糊精、水溶性樹脂、樹膠。在甲基類纖維素薄膜中,可加入最高40%的經氧化和氯化的澱粉和糊精。

為了提高甲基類纖維素薄膜的韌性和斷裂伸長率,也可使用各種增塑劑,包括二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、聚乙二醇(E6000)、,三乙醇胺和V-乙酰乙二醇胺。在含甲基類纖維素的食品中,可采用的增塑劑為甘油、丙二醇和山梨糖醇。經適度增塑的甲基類纖維素薄膜,在其凝膠溫度下可溶於水中,溫度越低,薄膜越易溶解。

為減少水不溶性,在製薄膜時,越來越多使用乙基纖維素來提髙抗水溶性。將乙基纖維素在無水有機溶劑中加到MothocelE的組成中,可使得到的薄膜獲得一定的水不溶性。

甲基類纖維素可通過分子鏈葡萄糖環基上剩餘羥基的縮合反應來製備不溶於水和其他溶劑的塗層和薄膜。隻要通過鏈間的微交聯就足以獲得不溶性甲基類纖維素塗層和薄膜。可用於這種縮合反應的包括脲醛、三聚氰胺甲醛樹脂、多元酸、無水二醛化物和多酚化合物,如丹寧酸。將甲基類纖維素薄膜於95℃浸泡在丹寧酸中1min可獲85%的不溶性,若是95℃浸泡30min可變為100%的不溶。

甲基類纖維素產品的薄膜和塗層,不受動物油、植物油、油脂和石油烴的影響。

MothocelE、丙二醇及其他增塑劑幹混料、可通過擠壓成型、注塑和膜壓工藝,得到熱塑性膜。該混合物可在室溫下於螺旋式混拌器中混合,也可在120~190℃下直接壓製或模壓成水溶性板。經適當增塑的甲基類纖維素板和管可在130℃左右焊接。

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