亞遊注冊網站產品
>> 羥丙基甲基纖維素
>> 可再分散乳膠粉
>> 建築膠粉
>> 羥乙基纖維素
>> 聚乙烯醇粉末
>> 聚丙烯纖維
>> 木質纖維
>> 防腐劑
當前位置:首頁 > 纖維素醚

纖維素醚

2016/3/1 11:30:14

纖維素醚是堿纖維素與醚化劑在一定條件下反應生成的一係列纖維素衍生物的總稱,是纖維素大分子上羥基被醚基團部分或全部取代的產品。目前世界範圍的纖維素醚每年總生產能力為60多萬噸,其中非離子型纖維素醚約20萬噸,離子型纖維素醚40多萬噸,其生產主要分布在發達國家,是種類繁多、應用領域寬廣、生產量大、研究價值髙的一種纖維素衍生物,其用途涉及工業、農業、日用化工、環境保護、航空航天及國防等諸多領域。

一、纖維素醚的結構與種類

1、纖維素醚結構

圖1-9給出了纖維素醚的典型結構。每一個β-D-脫水葡萄糖單元(纖維素的重複單元)上C(2)、C(3)及C(6)及位上各取代一個基團,即最多可有三個醚基團。由於纖維素大分子存在鏈內、鏈間氫鍵,其很難溶解在水和幾乎所有的有機溶劑中。經過醚化引入醚基團,破壞了分子內、分子間氫鍵,改善了其親水性,使其在水介質中的溶解性能大大提高。

一般醚化取代基是低分子量烷基基團(1~4個碳原子)或羥烷基基團,還可能接著被其他功能基團取代,如羧基或氨基取代。取代基可能是一種、兩種或多個不同種類。沿著纖維素大分子鏈,每個葡萄糖單元的C(2)、C(3)和C(6)位上的羥基按照比例不同而被取代。嚴格來講,纖維素醚一般沒有確定的化學結構,除了那些完全被一種類型基團取代(三個羥基全被取代)的產品。而這些產品隻能夠作為實驗室分析研究用,並沒有商業價值。

對每個取代基,醚化的總量用取代度(DS)表示。DS的範圍是0~3,相當於每個脫水葡萄糖單元上羥基被醚化基團取代的數目的平均值。

對於羥烷基纖維素,取代反應會從新的自由羥基上再開始醚化,其取代程度可由MS值進行量化,即摩爾取代度。它表示加在每個脫水葡萄糖單元上的醚化劑反應物的平均物質的量。一種典型的反應物是環氧乙烷,產物具有羥乙基取代基。

理論上講,MS值沒有上限,如果已知每個葡萄糖環基上的取代度(DS),醚側鏈的平均鏈長可由MS/DS得到。

一些生產商也常采用不同醚化基團(如-OCH3或-OC2H4OH)的質量分數表示取代水平和程度,而不是通過DS值和MS值。各個基團質量分數與其DS或MS值可通過簡單計算換算。

纖維素醚根據取代基的化學結構進行分類,可分為陰離子型、陽離子型以及非離子型。非離子型醚又可分為水溶性和油溶性兩種。

已工業化的產品列在表1-2的1~5。表1-2的6~14列出了一些已知的醚化基團,這些醚目前還沒有成為重要的商業化產品。

表1-2纖維素醚的取代基團

序號

縮寫

基團

結構

離子活性

工業化產品縮寫

1

CM或SCM

羧甲基鈉鹽

陰離子型

CMC、CMHEC、CMMC

2

M

甲基

非離子型

MC、HEMC、HPMC、HBMC、CMMC、EMC

3

E

乙基

非離子型

EC、EHEC、EMC

4

HE

2-羥乙基

非離子型

HEC、HEMC、CMHEC、EHEC、HEHPC

5

HP

2-羥丙基

非離子型

HPC、HPMC、HEHPC

6

HB

2-羥丁基

非離子型

HBMC

7

TMAHP

2-羥基-3-(N,N,N-三甲基銨)丙基

陽離子型

TMAHPC

8

AE

2-氨乙基

非離子型

AEC

9

DEAE

2-(N,N-二乙叔銨)乙基丙基

非離子型

DEAEC

10

B

苯甲基

非離子型

BC

11

CNE

2-氰乙基

非離子型

CNEC

12

CE

2-羧乙基鈉

陰離子型

CEC

13

SE

2-磺乙基鈉

陰離子型

SEC

14

PM

膦酰甲基單鈉

陰離子型

PMC

混合醚取代基的縮寫順序可根據字母順序或各自DS(MS)的水平來命名,如2-羥乙基甲基纖維素,縮寫為HEMC,也可寫為MHEC來突出甲基取代基。

纖維素上的羥基不易為醚化劑所接近,其醚化過程通常是在堿性條件下進行,一般使用一定濃度的NaOH水溶液。纖維素首先用NaOH水溶液形成溶脹的堿纖維素,接著與醚化劑進行醚化反應。在混合醚的生產製備過程中,要同時使用不同種類的醚化劑,或是通過間歇加料的方式進行分步醚化(如果有必要)。纖維素的醚化共有四種反應類型,由反應式歸納(纖維素用Cell-OH代替)如下:

反應式①描述了Williamson醚化反應。R-X是一種無機酸酯,X是鹵素Br、Cl或硫酸酯。工業上一般運用氯化物R-Cl,例如氯甲烷、氯乙烷或氯乙酸等。在這類反應中需要消耗化學計量的堿。已工業化的纖維素醚產品中甲基纖維素、乙基纖維素和羧甲基纖維素屬於Williamson醚化反應的產物。

反應式②是堿催化的環氧化物(如R=H、CH3或C2H5)與纖維素分子上羥基的加成反應,不消耗堿。這種反應可能會持續進行,因為在反應中會產生新的羥基,導致形成低聚烷基乙烯氧側鏈 。與1-氮雜環丙烷(氮丙啶)發生類似反應會形成氨乙基醚Cell-O-CH2-CH2-NH2。羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和羥丁基纖維素等產品都屬於堿催化的環氧化產物。

反應式③是在堿介質中Cell-OH與含活性雙鍵有機物之間的反應,Y是吸電子基團,如CN、CONH2、或SO3-Na+。現在這種反應類型很少用於工業化。

反應式④是用重氮烷進行醚化,目前也還沒有工業化。

2、纖維素醚的種類

纖維素醚可以是單醚,也可以是混合醚,其性能有一定的差異。在纖維素大分子上有低取代的親水性基團,如羥乙基基團,就可賦予產物一定的水溶性,而對於憎水性基團,如甲基、乙基等,隻有中等取代度才能賦予產物一定的水溶性,低取代的產物在水中僅發生溶脹或能夠溶解在稀堿溶液中。隨著人們對纖維素醚性能研究的深入,新型的纖維素醚及其應用領域將不斷得到開發和生產,其最大的牽動力就是寬廣而又不斷細化的應用市場。

根據纖維素醚的取代基種類、電離性和溶解性差異,可以將纖維素醚進行分類,表1-3列舉了常見纖維素醚的分類情況。

表1-3纖維素醚的分類

纖維素醚

取代基

縮寫

甲基纖維素


MC

EC

BC

烷基醚

乙基纖維素

丁基纖維素

羥乙基纖維素

HEC

HPC

DHPC

羥烷基醚

羥丙基纖維素

二羥丙基纖維素

其他

羧甲基纖維素

CMC

CNEC

瓿乙基纖維素

乙基羥乙基纖維素

EHEC

MHEC

HPMC

HECMC

HPCMC

甲基羥乙基纖維素

羥丙基甲基纖維素

羥乙基羧甲基纖維素

羥丙基羧甲基纖維素

離子型

CMC、SEC、CEC

非離子型

MC、EC、HEC、HPC、DHPC等

混合型

HECMC、HPCMC等

水溶性

MC、HEC、HPC、DHPC、HPMC、HECMC、HPCMC等

非水溶性

EC、CNEC等

混合醚中基團對溶解性能的影響的通常規律如下:

①     高產品中憎水性基團的含量,使醚的憎水性加劇,凝膠點降低;

②     增加親水性基團(如羥乙基基團)的含量,提高其凝膠點;

③     羥丙基基團特殊,適當的羥丙基化能夠降低產物的凝膠溫度,中等羥丙基化產物的凝膠溫度又有所上升,但高水平的取代又會降低其凝膠點。其是由羥丙基基團特殊的碳鏈長度結構所致,低水平的羥丙基化則纖維素大分子內、分子間氫鍵消弱,支鏈上又有親水羥基,其親水性占優勢;而高取代則會有側基上聚合發生,羥基的相對含量降低,疏水性提高,反而降低其溶解性能。

對纖維素醚的生產與研究已有悠久的曆史。1905年Suida首次報道了纖維素醚化,是用硫酸二甲酯進行甲基化。非離子型烷基醚由Lilienfeld(1912年)獲得專利,Dreyfus(1914年)和Leuchs(1920年)分別得到水溶性或油溶性纖維素醚。Buchler和Gomberg於1921年製得苄基纖維素,羧甲基纖維素由Jansen於1918年首次製得,Hubert於1920年製得羥乙基纖維素。在20世紀20年代早期,羧甲基纖維素在德國實現商業化。1937~1938年在美國實現了MC和HEC的工業化生產。瑞典在1945年開始了水溶性EHEC的生產。1945年以後,纖維素醚的生產在西歐、美國以及日本迅速擴展。中國於1957年底首先在上海賽璐珞廠投入生產CMC,到2004年我國生產能力為3萬噸離子型纖維素醚,1萬噸非離子型纖維素醚,到2007年將達到約10萬噸離子型纖維素醚和4萬多噸非離子型纖維素醚。國內外聯合技術企業不斷湧現,中國的纖維素醚生產能力與技術水平都在不斷提高。

近年來,許多具有不同DS值、黏度、純度以及流變性的纖維素單醚、混合醚不斷得到研發,目前纖維素醚領域的發展重點是新的製備技術、新型設備、新產品及優質產品、係統的產品應用技術研究。

二、纖維素醚工業生產與均相製備進展

1、纖維素醚的工業化生產

在整個纖維素醚的生產過程中,不論木纖維素、棉纖維素,還是已經形成的纖維素醚同樣處於混合的多相狀態下。由於攪拌方式、物料配比以及原料形態(結晶與非結晶比例)的差異,通過多相反應得到的纖維素醚從理論上講都是不均勻的,醚基團的位置、多少以及產物純度都是有差異的,即得到的纖維素醚在不同的纖維素大分子鏈上、同一條纖維素大分子上不同的葡萄糖環基上以及每個纖維素環基上C(2)、C(3)和C(6)上取代的數量和分布都有差異。解決不均勻性問題,是纖維素醚生產過程的關鍵所在。圖1-10給出了纖維素醚生產的常規流程,其各步驟將在以下的章節針對不同種類的纖維素醚進行詳細論述。

(1)原材料準備

生產高黏度的纖維素醚通常使用棉纖維,因為棉纖維的聚合度高。對於高黏度纖維素醚的生產,必要時還需通過具體措施排除反應體係的氧(空氣〉、補充惰性氣體,防止氧化降解,使得生產過程中原料和產品的降解盡可能得小。如有必要,在生產過程中還需加入抗氧劑。

對於黏度低於500000mPa·s(2%水溶液,室溫)的纖維素醚的生產,亞硫酸鹽法的木漿作為原材料更經濟。這種木漿類似於人造絲纖維素或醋酸纖維素薄膜生產用的“溶解纖維”。它幾乎沒有木素,純度高,較好漂白,且α-纖維素含量高(超過86%)。硫酸鹽法木漿在纖維素醚的生產中很少采用。

在有些應用領域,黏度低和溶解不完全的、溶液渾濁的纖維素醚也可接受。對這種類型纖維素醚,原材料可選擇山羊櫸紙漿甚至是木屑。

(2)堿化

傳統工藝是將纖維素板浸泡在NaOH水溶液中(濃度至少為18%),引起纖維素溶脹。這些薄板再經過卷軸擠壓得到所要求的堿/水含量。接著,濕態堿纖維素薄板進行粉碎。

現代工藝是將30%~70%的NaOH溶液噴到快速攪動、幹混的纖維素粉末上。纖維素粉末也可用惰性有機溶劑進行浸潰,在加NaOH之前或之後,纖維素粉末在帶攪拌的反應釜中由有機溶劑體係分散攪拌成漿實現纖維素的堿化。

在浸泡工藝中,持續堿化要求卷軸送料係統提供均勻連續的纖維素薄板。纖維素粉末需用一定的容器通過均勻噴灑實現盡可能均勻的堿化。粉碎、混合或攪拌方法是堿化工藝的關鍵,須仔細調節,以保證潤脹和堿化均勻一致,這對完全醚化非常重要。非均勻堿化會引起纖維素醚產品溶解性能變差,其是由最終產品中存在未醚化的纖維絲所造成的。

為了得到較均勻取代的纖維素醚,用於醚化的堿纖維素體係的堿含量是1mol脫水葡萄糖至少要0.8mol的NaOH,即便是釆用反應式②或反應式③的醚化反應類型也同樣。對於Williamson反應(反應式①),原則上講需更多的堿,這取決於反應物的量和產物的DS要求值;但每摩爾脫水葡萄糖單元對應的未消耗的隻超過1.5mol是不利的,會增大反應試劑的水解,降低醚化效率。

體係的水也要適量,每摩爾脫水葡萄糖單元大概需要5~20mol水以使得活化的堿纖維素充分溶脹,並具有高的可及度;同樣,過多的水也會加速反應試劑水解,促進副反應,因而要適量。

堿化工藝中的堿纖維氣中,會導致最終產品黏度降低,有利於得到低黏度產品。為此,很好地控製工藝條件是必要的,主要是時間、溫度、NaOH濃度以及鐵、鈷或錳鹽催化劑量的控製,它們對纖維素的氧化降解有較大影響。

(3)醚化和中和

以低碳氯代烷或環氧化物作為醚化劑,反應是在加有護套的、帶攪動的不鏽鋼或鎳包覆的高壓釜中進行,最好采用316L鋼質、密封耐壓性好的反應容器,因為在溫度為50~120℃時,壓力要升高至大約3MPa。在惰性有機溶劑中進行反應時,由於醚化試劑部分溶解,體係的壓力會有所降低,同時更便於反應物在反應介質中的流動和分散,這樣的工藝稱為淤漿工藝,壓力低於0.3MPa。反應時間隨醚化劑的化學反應活性變化,在0.5~16h範圍。所有工藝,包括采用兩種不同醚化劑生產混合醚的反應,可經一步或多個連續步驟完成。有時,為了提高產品質量,單取代醚也可以由多步、多階段反應工藝製得,使部分醚化產物進一步深度醚化,有利於得到取代更均勻、取代度更高的產品。

醚化反應結束,淤漿冷卻後,必要時體係多餘的堿要用酸中和。如果使用了過量的醚化劑,耗費堿的Williamson反應幾乎不留或隻留下很少量的堿。中和酸一般用鹽酸、草酸、硝酸或醋酸,硫酸和磷酸隻適合一些工業級產品,因為這些酸的鈉鹽很難從水溶性物料中除去。當采用強酸或稍大量時,強無機酸中加醋酸以形成醋酸酯緩衝液,可避免產品的局部或過度酸化,防止纖維素分子鏈的酸水解或是交聯。

(4)後處理

油溶性或熱凝膠水溶性纖維素醚是通過熱水洗滌、提純。少量的半纖維素醚水溶物或降解短鏈低聚物會隨著廢水而除去;但對於水溶性纖維素醚,比如羥烷基化或羧烷基化產物,它完全溶解在熱水中,無法進行水洗滌,尤其是對低黏度產品,要用醇(酮)水混合有機溶劑進行分級萃取,鹽要從這些粗品中一步步除去,或者連續逆流洗滌進行純化。部分萃取洗滌或完全不經過洗滌萃取可得到純度不同的係列產品。

通過離心或過濾分離,產物在水或溶劑中進行分離提純。通常液固分離後物料中含有不可忽視的剩餘溶劑,必須在幹燥前通過蒸汽處理以回收利用,這對降低成本是關鍵的、必須的。通過蒸餾處理,溶劑、低沸點副產品及過量的易揮發反應物從水相或有機溶液中得到回收提純;氣態反應物在高壓下進行蒸餾。對多種溶劑體係進行回收時,混合溶劑的共沸點數據必須準確了解。在提純後於濕態纖維素醚幹燥前施加少量的交聯劑,例如乙二醛,可得到溶解速度可控的或速溶性產品。

產物在鼓式幹燥器、氣流式幹燥器或其他普通幹燥器中進行幹燥。要避免過熱或持續幹燥,因為這樣同樣會引起產品的溶解性降低或發生熱降解。因此,纖維素醚不應幹燥太徹底,根據用戶需求,產物中應保留1%~10%的水分。

隨後,產物在適當的條件下粉碎、篩分,得到粒狀或粉狀產品,在包裝前產品要進行混批,或可與添加劑直接進行混合。

纖維素醚包裝用袋、桶,通過集裝箱裝運。在運輸和儲存中,必須通風排濕以免形成膠體硬殼,保持流動好的產品狀態。

市場水溶性纖維素醚種類很多,有時快速鑒定其種類十分必要(見表1-4)。非離子纖維素醚可用單寧絮凝;CMC可加入銅或鈾酰離子形成不溶金屬鹽。另外甲氧基和二苯胺、羥丙氧基和水合茚三酮、羥烷基和硝普鈉的顯色反應是多糖醚取代基的特效鑒定方法。

表1-4纖維素醚的鑒定測試

檢測方法

MC

HEMC

HPMC

HEC

CMMC

單寧

+

+

+

+

+

熱凝膠

+

+

+

-

+

二苯胺

+

+

+

-

+

硝普鈉

-

-

+

+

-

水合茚三酮

-

-

+

-

-

注:+代表可以檢測;-代表不能夠分析。

2、纖維素醚的均相製備研究進展

(1)纖維素的溶劑與溶解

天然纖維素鏈上的羥基含量高,很易排列與碓砌,形成較強的鏈內、鏈間氫鍵,這種牢固的鍵合使得纖維素分子不溶於水和幾乎所有的有機溶劑,甚至不溶於較強的氫氧化鈉溶液,通常隻能通過絡合的形式溶於銅銨溶液中。多年來,人們對纖維素的溶解性的研究、對新溶劑的探索也大大促進了纖維素醚的生產和應用。

目前纖維素及其衍生化領域的研究熱點是開發纖維素新型溶劑,以實現纖維素均相衍生。纖維素的溶劑可分為衍生化體係、非衍生化水相體係和非水相體係三大類(見圖1-11)。

目前關注的纖維素溶劑有NaOH水溶液、NMMO(N-甲基-嗎啉-N-氧化物)、DMAO(N,N’-二甲基乙醇胺-N-氧化物)、DMCAO(N,N’-二甲基環已胺-N-氧化物)以及DMF/N2O4(二甲基甲酰胺/四氧化二氮)、DMSO/(CH2O)x(二甲基亞碸/多聚甲醛)、NH3/NH4SCN/H2O(硫氰酸銨/液氨)、DMAc/LiCl(二甲基乙酰胺/氯化鋰)等體係。

(2)纖維素醚均相製備進展

纖維素醚工業化生產都是在非均相體係中進行的,為了得到性能更優越的產品,探索纖維素醚合成、製備的內在規律,在纖維素溶劑體係中進行醚化是近年來的研究熱點。

如前所述,研究和開發有效的纖維素溶劑在纖維素的發展史上是一個長期存在且非常重要的目標。到目前為止,在實驗室條件下,許多溶劑已經成為纖維素均相反應的溶劑,如N,N-二甲基乙酰胺/氯化鋰(DMAc/LiCl)、二甲基亞碸/多聚甲醛(DMSO/PF)、N-甲基氧化嗎啉/二甲基亞碸(NMMO/DMSO)、離子液體等。纖維素酯類的均相反應已經有了大量的報道,而關於纖維素醚類的研究還很少。以下列舉了在均相體係下製備的纖維素醚。

①     羧甲基纖維素

a.DMAc/LiCl體係

首先使經過預處理的纖維素溶解在DMAc/LiCl體係中,加入無水NaOH顆粒,在固體顆粒與溶液的界麵處形成誘導相隔離,加入氯乙酸鈉為醚化劑,70℃下反應48h。調節pH值,經過沉析和洗滌得到最終產品,然後在60℃真空烘幹。

與傳統的CMC製備方法相比,葡萄糖單元上C(6)位和C(3)位的取代效率明顯提髙。隨著NaOH顆粒的減小,取代度逐漸提高,但分布情況不會改變。

b.離子液體體係(1-N-丁基-3-甲基咪唑錈鹽)

首先將纖維素溶解在離子液體中,然後將NaOH粉末懸浮在DMSO中加入體係,再將氯乙酸鈉溶解在DMSO中加入。反應的混合物在甲醇中沉澱析出,將沉澱物溶解在水中,用乙酸中和,然後再將混合物在乙醇中沉澱析出。將所得沉澱物再次溶解在水中,然後再在乙醇中沉澱析出,得到最終產物,在60℃真空烘幹。

c.N-甲基氧化嗎啉/二甲基亞碸(NMMO/DMSO)體係

將預處理後的纖維素加入60%NaOH水溶液中,加熱到85~90℃,形成NMMO-H2O,加入DMSO攪拌1h,使纖維素完全溶解。

將NaOH和氯乙酸鈉分別溶解於DMSO中,加入上述體係,80℃下反應2h。將最後的混合物在甲醇中沉澱析出,將沉澱物溶解在水中,用乙酸中和至中性,然後再將混合物在乙醇中沉澱析出。用無水乙醇洗滌,在50℃真空烘幹得到產物。

與傳統的CMC製備方法相比,C(6)位和C(2)位的取代效率明顯提高。與傳統方法製備的取代基分布C(6)>C(2)>C(3)相比,這種方法製備的CMC取代基的分布無規則性。

②     羥乙基纖維素

值得一提的是張俐娜等人采用水體係代替有機溶劑相合成纖維素醚。其先製備特殊的纖維素溶液,將1~4份的聚合度在200左右的木纖維素粉分散在96~99份的6%(質量分數)NaOH/4%(質量分數)尿素水溶液中,攪拌均勻後,在-10~4℃冷凍8~12h,然後在0~4℃攪拌並解凍溶解得到1%~4%的纖維素溶液。將一定量的2-氯乙醇滴加到0~4℃該溶液中,待黏度明顯增加後,逐漸升高溫度到30~55℃,攪拌一定的時間後進行中和洗滌得到摩爾取代度(MS)在0.9~1.6、分子量在5.4×104~8.7×104的羥乙基纖維素產品。

其技術關鍵是小分子量的木纖維素用一定的堿液處理後,其氫鍵消除,結晶結構不再存在,在低溫以及尿素、硫脲等化學試劑的作用下,其大分子鏈被堿水溶液改變了聚集態,導致溶解,促使了其醚化進行。纖維素在該反應過程中沒有發生明顯的降解。這是一種製備羥乙基纖維素的新工藝,它成本低、無汙染,而且產品的純度高、均勻性好。

還可以采用DMSO/PF、肼或DMF/SO2/NH3等體係進行均相化生產。

③     羥丙基纖維素

羥丙基纖維素的均相製備方法具體如下:

將纖維素溶解在DMSO/PF、肼或DMF/SO2/NH3體係中,加入NaOH溶液(非水溶液),在30℃堿化1h。抽真空後加人環氧丙烷,攪拌均勻。然後升溫到60℃左右,反應3h。降溫到30℃,再加入環氧丙烷,升溫到85℃左右反應4hy之後冷卻到60℃,調節pH值。沉析、洗滌、幹燥後得到最終產品。

另外,周金平、張俐娜等人發明了一種合成羥丙基纖維素的製備方法。其是在纖維素的NaOH/尿素均相水溶液中加入環氧丙烷,於-6~60℃攪拌反應10min~80h,然後加入醋酸中和反應液至中性停止反應;反應液經反複丙酮沉澱、水溶和丙酮沉澱後真空幹燥或透析一周後經冷凍幹燥得到高純度、高均勻性的羥丙基纖維素。該方法所用纖維素溶劑無毒、無汙染,價格低廉;整個合成方法操作簡便,反應條件溫和,速度快,產率高,而且不需要加人有機溶劑作稀釋劑;所得產品純度高,取代基在纖維素葡萄糖單元上分布均勻,而且纖維素基本上未降解。由此開辟了一條低成本、無汙染、水溶液體係製備羥丙基纖維素的新途徑。

④     氰乙基纖維素

均相法製備氰乙基纖維素(CNEC)是將纖維素和多聚甲醛分散於DMSO中,加熱時纖維素先與多聚甲醛熱分解產物甲醛反應得到羥甲基纖維素,進而溶於DMSO而呈均相,在金屬鈉存在下再與丙烯腈反應得到最終產物。具體製備過程為:將纖維素、多聚甲醛和DMSO混合,攪拌加熱至120℃,待該體係呈半透明狀的黏膠溶液時,冷卻至室溫;加入Na/DMSO溶液和丙烯腈,室溫下攪拌24h;將所得反應液用過量甲醇沉析,得到大量淡黃色黏膠狀物質,用甲醇洗滌,經幹燥得到產品。

均相法製備的CNEC與非均相相比,含氮量較低,這與Na/DMSO中的鈉含量有關。

⑤     甲基纖維素

纖維素溶解在中很穩定,但是對於纖維素和鹵代烷均相醚化反應時的強堿條件,加熱DMAc容易皂化。因此,使用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)/LiCl體係製備甲基纖維素(MC)。

具體製備過程為:纖維素在DMI/LiCl體係中於150℃下加熱30min,冷卻至室溫繼續攪拌至完全溶解;將NaOH分散在DMI中加入上述體係,在氮氣下攪拌1h之後升溫至70℃,在1h之內加入碘甲烷,攪拌下持續加熱5h以上;用過量的甲醇沉析,洗滌。

葡萄糖單元上羥基基團的相對活性順序為C(6)>C(2)>C(3)。與其他均相溶劑體係相比,此溶劑體係的顯著特征是醚化反應效率很高。

⑥     二苯甲基係列纖維素醚的製備

二苯甲基係列纖維素醚的製備是將纖維素溶解在DMAc/LiCl體係中,加入指定的醚化劑反應,具體見表1-5。

表1-5二苯甲基係列纖維素醚的製備

醚化劑

用量

mol/mol(AGU)

反應溫度

反應時間

h

DS

3

70

24

0.02

3

70

24

0.33

3

70

24

0.01

3

70

24

1.00

2

50

24

0.54

4

50

24

1.05

⑦     二甲基亞碸/二氧化硫/三乙胺(DMSO/SO2/TEA)體係

使用DMSO/SO2/TEA體係可以通過一步反應實現多種纖維素釀的製備。用固體和烷基或芳烷基鹵化物在60~70℃下醚化3~4h,可充分反應。表1-6列舉了在DMSO/SO2/TEA中製備的纖雄素醚所用的醚化劑及產物的取代度。

表1-6在DMSO/SO2/TEA中製備的纖維素醚所用的醚化劑及產物的DS

醚化劑

DS

醚化劑

DS

CH3I

3.0

CH3(CH2)xCH2Br

3.0

CH3CH2I

3.0

C6H5OCH2CH2CH2Br

3.0

CH3CH2CH2I

2.9

BrCH2COOH

0.8

(CH32CHCH2I

0.5

BrCH2CH2COOH

0.4

CH3CH2CH(CH3)I

0.5

BrCH2CHSO3Na

1.8

CH3(CH2xCH2I

(x=3~6)

3.0

BrCH2CH2NH2·HBr

0.1

ICH2COONa

0.6

BrC6H11

0.5

CH3CH2CH2Br

3.0

BrCH2CH2C6H5

0.5

CH3(CH2xCH2Br

(x=2,3)

3.0

BrCH2CH(OC2H52

0.5

⑧     三甲基矽纖維素

將纖維素溶解在DMAc/LiCl體係中,與六甲基二矽烷基胺反應,可以較完全地甲矽烷基化。而纖維素在液氨中以六甲基二矽烷基胺為醚化劑,必須在高壓反應釜中進行高溫反應。這一反應的主要優點在於:使用六甲基二矽烷基胺為醚化劑生成的副產物隻有NH3,並且矽烷化的取代度可以通過對反應試劑的控製來實現。

三甲基矽纖維素作為反應中間物用於纖維素的溴代反應和纖維素與硝基苯甲酰氯的酯化反應。

纖維素均相反應的研究在國內外已經取得很多成果,為纖維素改性提供了有效的途徑。在今後的工作中尋找更加適合的新溶劑體係將是研究的重點。

三、纖維素醚的通性與應用

1、纖維素醚的通性

作為纖維素重要的一類衍生物,纖維素醚具有以下通性。

(1)溶解性

纖維素醚在堿水溶液、水或有機溶劑中的溶解性,取決於醚化基團的性質及其取代度(DS)的大小。DS值低於0.1的物質一般是不溶的,僅在一些物理和技術參數上與纖維素不同,如拉伸強度、表麵勢能、水吸收容量或染色性。在這個幅度對纖維素的改性主要用於紡織和造紙工業纖維素的再處理,並不作為纖維素醚產品在市場上銷售。

產品的DS範圍達到0.2~0.5時,開始溶於堿水溶液,例如5%~8%NaOH溶解的性能取決於醚化基團。隨著取代度的提高,纖維素醚逐漸在水中充分溶解。對於陰離子型和有很強親水性的非離子型,在很高的DS水平也保持良好的溶解性,但是如果疏水性取代基占有優勢,則在較高的DS水平上溶解能力反而消失。

許多工業化生產的纖維素醚可溶在水和/或有機溶劑中。對於陰離子型,要得到水溶解性,DS值要在0.4以上,對於非離子型則DS值要在1以上。如果疏水性醚化基團占有優勢,則在DS值高於2時水溶解性消失,溶於質子或極性非質子溶劑,例如低脂肪族醇、酮或醚。更多的疏水性纖維素醚也可溶在氯化了的碳氫化合物中,但是很少溶在純的碳氫化合物中。隻含陰離子型基團的纖維素醚在所有DS範圍內幾乎不溶於有機溶劑,除了在很強的極性非質子溶劑中,如二甲基亞碸。在所有情況下,分子量低的纖維素醚其溶解性都要更強些。疏水性醚在水中的溶解性在高溫時會受到影響,溶解了的產物受熱會發生凝膠化或團聚作用,變冷時又再次溶解,這是疏水性纖維素醚特有的熱致凝膠性能和現象,對生產與應用有著重要影響。

大多數應用場合需要纖維素醚溶液是清亮甚至透明的,但是一些纖維素醚產品卻隻能形成渾濁溶液,其中可能含有不溶性顆粒或纖維遊離絲。主要原因是在反應過程中反應物攪拌混合不充分、不均勻,或纖維素分子鏈很不規則(分子量分布太寬、原料來源差異大)、聚集態結構不均勻(高結晶區域很難進行取代)所造成的不均勻取代。纖維素原料中的雜質,如木質素、灰分等,或醚化反應物中交聯劑的出現都可能導致不溶殘渣產生。

(2)溶液的黏稠性

纖維素醚溶液黏度範圍很寬,2%中性纖維素醚水溶液在室溫下的黏度範圍可達到5~105mPa·s甚至更寬,其大小與濃度、溫度、大分子的平均鏈長(或聚合度)及鹽或其他添加物的存在有關。原纖維素大分子的鏈長在纖維素醚生產過程中可通過化學方法處理變短,而得到所需要的黏度較低的最終產物。

在規定的濃度和溫度條件下,溶液的流變特性可能是牛頓性、假塑性、觸變性,或者甚至為凝膠性,這取決於鏈長、取代基分配以及醚化基團的性質。

(3)物理性質

纖維素醚是白色或淡黃色的固體,通常是顆粒形式或粉狀(濕度高達10%〉。粉狀的表觀密度範圍是0.3~0.5g/cm3。一些(未經過粉碎的)纖維狀產品的表觀密度低於0.52g/cm3。根據用途不同,廠家可調整不同的純度等級。純度高的產品是沒有氣味和味道的。未處理的產品可能含有高達40%(質量分數)的鈉鹽,如NaCl、醋酸鈉等。產品根據需要可混人添加劑以保證其穩定性、溶解可控性以及易加工性等。

另外,大部分纖維素醚工業產品可與其他水溶性聚合物混合,如澱粉產品、天然樹脂、天然膠體或聚丙烯酰胺等,以得到所要求的流變性能和其他物理特性的複配產品。

(4)穩定性

纖維素醚容易受到纖維素酶、微生物的影響。酶優先進攻未取代的脫水葡萄糖單元,這將導致大分子鏈水解斷鏈,致使產品黏度降低。醚取代基可對纖維素主鏈起到保護作用,因此,纖維素醚隨著DS升高或取代均勻性的提高而穩定性提高,隻有很少的未取代的脫水葡萄糖單元被水解酶進攻。

纖維素醚是不易被空氣、潮濕、陽光、適度加熱以及一般汙染物所影響,其相對穩定。強氧化劑會產生過氧化和羰基基團,導致纖維素醚在堿性條件下進一步降解。當纖維素堿性溶液受熱時,黏度下降明顯。強酸通過對纖維素縮醛鍵直接水解也會使得分子鏈降解。和其他有機聚合物一樣,在高能輻射作用下,纖維素醚的鏈結構也會受到破壞而發生降解。工業纖維素醚產品可以根據應用場合,在允許的情況下,添加生物殺傷劑、緩衝劑或還原劑以達到長期儲存穩定以及在合適的儲存條件下黏度不變的目的。

固體纖維素醚在溫度高達80~100℃時都是穩定的,更高溫度或延長加熱,在某些情況下會引起交聯而形成不溶網狀物。固態產品在130~150℃範圍內有輕微降解,當加熱至160~200℃會發生強烈降解,變成褐色,這既與醚的類型有關也和加熱條件有關。中性水相溶液長時間加熱再冷卻至室溫時不會引起黏度下降,適度的加熱凝膠化作用或團聚對黏度也沒有影響。

(5)加工、毒性、生態

加工纖維素醚的細小粉末在空氣中會形成爆炸性的粉塵,如同多糖或木屑。非離子型醚會釋放靜電,這與其他有機聚合物類似。當儲存和加工纖維素醚時,必須遵守粉末狀有機聚合物的一般預防措施。纖維素醚的易燃性與纖維素類似。若產品散在工房地麵見水很快會形成一層很滑的薄膜,使得車間操作人員行動不便。

毒性纖維素醚一般是無毒無害的。產品引起身體過敏,這在研究中可能會發生,但在工業化生產過程中通常不會發生。許多高純度的纖維素醚產品可用作食品添加劑和化妝品的增稠保濕,有毒雜質或添加劑(如含汞生物殺活劑)不允許添加到這些纖維素醚產品中。

生態通過纖維素酶產生的微生物會使得纖維素醚發生生物降解,在生產的廢水中也會發生,因此要防止纖維素醚的堆積。在緩慢的生物反應中,由酶水解的葡萄糖、葡萄糖醚和醚低聚物進一步降解為CO2和H2O,並沒有發現有毒物產生。

纖維素醚沒有魚毒性,對許多微生物是沒有營養的。不過,在經過一段時間的暴露後,廢水細菌能增強纖維素醚的降解。在測試條件(短期內)下,高DS值的纖維素醚產品具有很低的生化需氧量。通過使用鐵鹽或鋁鹽水處理,殘留的陰離子型纖維素醚會絮凝出來,而得到不溶和可過濾殘渣,方便驅除。可通過超濾處理以清除廢水中的纖維素醚和其他可溶物。

2、纖維素醚的應用

不溶、不熔的纖維素經醚化得到的產品——纖維素醚具有許多重要的性質,包括:溶液增稠性;良好水溶性;懸浮或乳膠穩定性;保護膠體作用;成膜性;保水性;黏合性能;無毒、無味、生物相容性;觸變性等。除此之外,纖維素醚還有很多獨特性能:熱致凝膠性、表麵活性、泡沫穩定性、觸變性、離子活性及添加凝膠作用。由於具備這些特性,纖維素醚在石油開采、紡織、合成洗滌劑、采礦、造紙、食品、醫藥、化妝品、塗料、建材、聚合反應及航天航空等諸多領域得以廣泛應用,有“工業味精”之美譽。

建築工業纖維素醚在建材工業具有極其廣泛的用途,用量很大,可以作為緩凝劑、保水劑、增稠劑和黏結劑。在普通幹混砂漿、高效外牆保溫砂漿、自流平砂漿、幹粉抹麵黏結劑、瓷磚黏結幹粉砂漿、高性能建築膩子、抗裂內外牆膩子、防水幹混砂漿、石膏灰泥、刮塗補白劑、薄層接縫等材料中,纖維素醚起到重要的作用,它們對灰泥體係的保水性、水需求量、堅固性、緩凝性和施工性有重要的影響。建材領域常用的纖維素醚包括HEC、HPMC、CMC、PAC、MHEC等。

非離子型水溶性纖維素醚具有黏結性、分散穩定性和保水能力,是建築材料有用的添加劑。HPMC、MC或EHEC用於大多數水泥基或石裔基建材中,如砌築砂漿、水泥砂漿、水泥塗層、石膏、膠結混合物以及乳狀膩子等,可增強水泥或沙子的分散性,大大提高了黏結性,而這對於石膏、瓷磚水泥和膩子是非常重要的。隻用於水泥,不僅是緩凝劑,還是保水劑,HEHPC也有這方麵的用途。纖維素醚通常和葡萄糖酸鹽聯合用於砂漿,作為有價值的緩凝劑添加物。MC或HEC常和CMC、澱粉衍生物及聚乙酸乙烯酯結合作為增稠劑和黏結劑用於壁紙膠中。在南歐,CMC被用作壁紙膠的堅固部分。壁紙膠和建築材料中常用中黏度或高黏度纖維素醚。

塗料MC、EHEC、HEC和非觸變、純的CMC常用於乳膠塗料和水漿塗料,主要起增稠和分散顏料粒子的作用。當流變性從假塑性流體調整到近似牛頓流體,觸變性塗料和半光塗料的施工性能會提高。通過選擇分散性好的經乙二醛交聯的產品,提高溶解速度,在顏料粒子中直接加入增稠劑是可能的。

有機可溶性的MC、EHEC和HPC用於溶劑型塗料,可阻止溶劑(如二氯甲烷-乙醇混合物)的揮發。

陶瓷所有水溶性纖維素醚都可作為綠色黏結劑用於陶瓷生產。純的非離子型纖維素醚無灰分殘留,CMC有少量。MHPC和丙二醇結合可作為陶瓷電容器和鐵礬土瓷器的基礎成型黏結劑。CMC還可用作電瓷器和釉瓷的增塑劑。

紡織工業纖維素醚是有用的上漿劑,最常用的是CMC和HEC,粗品CMC可用於此。CMC在漿洗工序用於織物上漿,其具有易退漿的特點。CMC也常和澱粉聯合使用,退漿後隻產生少量的廢水,因此BOD低。它可能用作織物生產中相對持久的處理,織物預先在醚中浸泡,然後用酸和熱處理。羥乙基纖維素也發現有在紡織品中的應用。

大部分纖維素醚(如羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素等),都是紡織品印花粘貼中有效的增稠劑。羥乙基纖維素還可進一步應用於地毯染色和非紡織品的黏合。羧甲基纖維素還適合於紡織品的塗層增稠。

造紙工業低取代度的羧甲基纖維素作為添加劑或者是攪拌上漿,可促進纖維的化學水合,較好的水合能提髙幹基強度。高取代度的羧甲基纖維素或非離子型水溶性纖維素醚可以利用常見設備,如紙漿壓濾機、亞光機、非機械塗層應用於紙張上漿。由於蠟板滲透減少,塗層時降低了蠟消耗,另外印花墨的消耗也減少了,表麵光澤度提高了,紙張光滑,提高了抗油能力。

石油工業多種纖維素醚用作石油開采鑽井液和固井液的降濾失劑和控黏劑。在壓裂液中,纖維素醚可作為凝膠聚合物、防止流體損失劑和減摩擦劑,還可以作為驅油劑,抵抗各種可溶性鹽汙染,提高石油開采量,可用品種包括CMC、PAC、HPCMC、CMHEC等。鑽井液或者鑽井泥漿是黏土、斑脫土和其他物質(如重晶石)的水分散體係。粗或純羧甲基纖維素可作為增稠劑在輸送鑽井物過程中防止其下沉。用於鑽井泥漿的羧甲基纖維素的型號必須滿足一定的規格,包括鹽相容性、黏度和降濾失性能。當鑽過多孔滲水物層時,濾失量隨著添加的羧甲基纖維素的量及其取代度(DS)增大而降低。羥乙基纖維素還可用於鹽(氯化鈣、溴化鈣或氯化鋅)濃度高的油田水泥中作為添加劑和增稠劑,用於油井維修和完善流體。

石油鑽井技術中使用的一種添加劑是羧甲基羥乙基纖維素,因其含有陰離子基團,可將羥乙基纖維素對鹽的相容性和羧甲基纖維素對黏土的親和力二者的優勢結合在一起。

洗滌劑洗滌劑工業是羧甲基纖維素最大的用戶,工業級CMC大量用於洗滌劑生產,其是作為棉紡織品汙物沉積的抑製劑。棉紡織品經合成洗滌劑洗滌後汙垢物會疏鬆,易洗滌清洗。洗滌劑的成分通常包含0.3%~1%CMC,2%~5%的羧甲基纖維素(以大量的助洗劑為基礎)能進一步提高固形皂汙物的懸浮能力。

羥乙基纖維素可用作液體洗滌劑和無水除鏽劑中的稠化劑和保護膠體。MC在洗滌劑配方中也很常用。這兩種纖維素醚類在合成纖維基織物中有汙物懸浮作用,而CMC效力很弱。

農業纖維素醚用作水基噴霧固體殺蟲劑的懸浮劑。HPC的稠化作用用於噴霧乳狀液可減少漂浮彌漫。並維素醚可先用於黏結植物葉子上的殺蟲劑或殺真菌劑,再用作塗布黏結劑。以MC和HEC處理種子以增加種子包覆,減少暴露時殺蟲劑粉塵造成的危險,低黏MC的使用量是幹殺蟲劑質量的25%~50%。中黏HEMC在農業粉中的加入量是6%~12%(以農業幹粉為基〕,在下雨或有露時有良好的黏結性。加入0.5%~2%的低黏MC,使得可濕性粉劑也有很好的分散性。CMC是有效的土壤集合劑,其DS應大於0.7,以避免微生物的侵襲。

高分子聚合黏度低、純度高、能完全溶解的MC、HPC、HPMC和HEC在氯乙烯聚合中用作分散穩定劑和保護膠體,使得聚合產品顆粒均勻;還可作為乳化劑和懸浮劑,用於氯乙烯聚合、苯乙烯和醋酸乙烯的聚合以及二者的共聚。

黏結劑眾多黏結劑中都加有纖維素醚。HPC是有機溶劑基黏結劑的稠化劑,CMC和HEC則分別用於水溶性樹脂黏結劑和乳液型樹脂黏結劑。MC在皮革工業中使用尤為方便,皮革用含有MC、HEMC或HPMC的黏結劑粘貼在框架上,然後烘幹,整個過程不會稀流,僅形成了纖維素凝膠,鞣革上幾乎沒有滴落痕跡。其典型的配方是中黏或高黏MC或HPMC水溶液,含有0.2%增塑劑N-乙酰基乙醇胺和0.3%酪蛋白。

化妝品行業羧甲基纖維素用於牙科作為壓模材料,也可作為黏結劑添加到牙眘中。所有水溶性纖維素醚可作為增稠劑、賦形劑、懸浮劑以添加到麵膜、洗液和洗發水中。陽離子改性的羥乙基纖維素混合醚適用於護發產品中。甲基纖維素或羥丙基甲基纖維素可以屏蔽油溶性的物質,因此可用於防護霜中抵製催淚瓦斯和油漆的刺激。羥丙基纖維素可以用於含有機溶劑的發膠和古龍香水。

製藥工業純度高的低黏度纖維素醚可用於藥片的包覆。羧甲基纖維素在胃中的酸性環境下是不能溶解的,而在腸道內的堿性環境中可溶,因此可以用於製作腸溶性藥物的包衣。羥丙基纖維素可以屏蔽空氣和水汽。甲基纖維素、羧甲基纖維素或者乙基羥乙基纖維素可用於藥物載體、片劑崩解劑以及懸浮液和乳化劑的穩定劑。它們還用於大量人體瀉藥,服用前需要用足量的水預先分散好,其本身不參與代謝。甲基纖維素或羧甲基纖維素的懸浮特性使其還可以用於X射線診斷用硫酸鋇的良好分散劑。

食品行業甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素以及羧甲基纖維素允許在美國國內、歐盟以及其他很多國家作為食品添加劑。在歐盟強調指出,低摩爾取代度的乙基甲基纖維素和羥乙基纖維素可作為許可的增稠劑和凝膠劑。MC、HEMC、HPC、HPMC、EMC、和CMC等完全通過了FAO/WHO食品添加劑聯合專家委員會的鑒定,可接受的日攝入量確定為25mg/Kg。美國食品化學藥典列舉了羧甲基纖維素、甲基纖維素以及羥丙基纖維素作為食品添加劑的標準,我國也製定了食品級羧甲基纖維素的質量標準。食品級的羧甲基纖維素作為理想的食品添加劑也通過了猶太教權威人士的許可。

所有典型的纖維素醚的特性都被用於食品中。纖維素醚還可用於攪拌食品(如冰激淩中的甲基纖維素或羥丙基纖維素)作為凝膠劑,餅餡和調味劑的增稠劑,水果汁和奶製品的懸浮劑。非離子型醚在冰點時表現出缺乏滲水收縮特性,因此可用於穩定冷凍食品(肉、魚或者蔬菜的混合物)。當這些食物要油炸時,纖維素凝膠可將這些東西保持在一起,並提供所需的水分以防蔬菜成分的損失。

羧甲基纖維素有抑製結晶的能力,因此可用於冰激淩、果汁、糖衣或凍膠層中。麵包食品含有1%的羥丙基甲基纖維素,接觸熱油時會發生凝膠作用,這樣在油炸物品邊緣形成了一層保護層,極大地降低了脂肪吸收。

纖維素醚在食品行業中有多種應用方式,一般總量少於0.5%。

其他行業乙基纖維素作為有機可溶物質和廣泛應用的優良的成膜物質,用在油漆和包衣中。其適用於電纜和電線的絕緣漆,有固定的絕緣常數3.0~3.8,在1kHz下其介電損耗在0.002~0.02範圍內。

塑料製品可用乙基纖維素和羥丙基纖維素製作,以吹塑加工工藝得到製品。乙基纖維素可進一步應用於熱熔性的黏結劑。甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素或羧甲基甲基纖維素是煙草卷紙有效的黏結劑。纖維素醚,主要是羧甲基纖維素,還用於鉛筆模型擠出、鑄模核心、包覆電焊電極的黏結劑。纖維素醚的低黏度水溶液比水具有較小的阻力,這樣在滅火時同樣水壓下可獲得提高的水流。

在航空航天和軍工領域,纖維素醚及其衍生物也具有重要的應用前景。作為黏合劑,纖維素醚在炸藥上的應用已經有多年曆史;作為固體火箭推進劑的包覆層主要基材,乙基纖維素(EC)具有許多優點;俄羅斯Г.А.Алиева利用熱塑性纖維素醚為基研製了係列無煙、均質火藥;С.Н.данилов等人利用甲基纖維素甘油醚製備了性能優良的火藥;А.И.мочалова對3,3-雙疊氮甲基環氧丁烷纖維素進行硝化,製備了火藥用黏合劑;А.А.Лопотенок製備了氯代甘油羥乙基纖維素的硝化物,可以作為新型高能纖維素基黏合劑及高能、高性能改性雙基推進劑,裝備在地對空、地對艦導彈中。

AG赌博入口 AG8亚洲集团 AG注册网址 AG亚洲游只为非凡 AG厅电投