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纖維素

2016/3/1 11:33:34

第一節纖維素

纖維素醚是以天然纖維素為原料,經過醚化得到的一類多種衍生物的總稱。作為主要原材料,纖維素的來源、種類、處理方法和工藝過程對纖維素醚的合成、應用有決定性影響。

纖維素是地球上最古老、最豐富的天然高分子,是取之不盡用之不竭的、人類最寶貴的天然可再生資源。纖維素化學與工業始於160多年前,是高分子化學誕生及發展時期的主要研究對象,纖維素及其衍生物的研究成果又為高分子物理及化學學科創立、發展和豐富做出了重大貢獻。曾經有一個時期,由於纖維素的水敏感性、難溶及難熔性,以及石油化工合成產品和材料的興起,而使人們對纖維素研究的興趣有所減少。但20世紀70年代後,因為石油危機及合成化工原料的緊缺,其價格不斷上漲,並隨著人們對環境汙染問題的日趨重視,價廉物豐、可生物降解、無毒、生物相容性好的可再生纖維素資源及其衍生物的研究、開發和應用又迎來了第二個春天。

一、纖維素的來源與種類

早在1838年,法國植物學家AnselmePayen用硝酸、氫氧化鈉溶液交替處理木材,分離出來一種結構均勻的白色物質,首次將其命名為cellulose,即纖維素,意指細胞破裂後所得到的物質。直到1932年才由Staudinger確定纖維素的聚合物形式。

作為地球上最為豐富的天然有機可再生資源,纖維素來源於綠色的陸生、海底植物和動物體內。植物纖維素又根據來源分為棉、木、麻和各種秸稈等種類,是植物纖維細胞壁的主要成分;另外還有一些是來自動物細菌、海底生物和各種動物體內的動物纖維素。對於纖維素醚工業生產來講,根據各國資源差異,所用的原料纖維素主要是棉、木纖維素兩大類。

在我國,纖維素醚製造廠家主要采用棉纖維素,即常講的精製棉。其主要是除去長絨後殘留在棉籽殼上的長度小於的棉短絨經過精製後得到的。棉籽上的棉短絨富含纖維素,含量約65%~80%,其餘的成分是脂肪、蠟質、果膠和灰分等。精製的目的就是通過化學處理除去這些成分和雜質,得到纖維素含量99.5%的精製棉,精製過程是在精製棉廠完成的。精製首先是將棉短線原料經過開鬆、除塵後,浸於稀的燒堿溶液中在壓力下加熱蒸煮,以除去脂肪、蠟質、殘留的籽殼、果膠和灰分等,同時破壞纖維的外層初生細胞壁,使績胞發生擴脹,也能夠降低纖維素的結晶度,增大纖維素纖維間隙與其比表麵積,有利於提髙棉漿的化學反應能力。蒸煮後的漿料再經過洗滌、除砂、打漿、漂白、脫水和幹燥等工序,最後得到纖維素含量合格的精製棉產品。纖維素含量主要是指α-纖維素含量,其定義是在20℃時不溶於17.5%NaOH水溶液的纖維素含量。

木材中含有35%~40%纖維素,其餘的為半纖維素(25%~35%),木質素(20%~30%)、脂肪、蠟質、殘留的籽殼、果膠和灰分等,比較複雜。

由於氣候和地域的差異,各個國家所擁有的木纖維的種類也有所不同,世界主要天然木纖維來自各種軟木和硬木。除了天然林,還有一些人工種植的軟木和硬木品種。其他各種非木材纖維原材料,主要是禾本科植物,如穀類(大米、小麥等)稻草秸稈、甘蔗渣和竹子等,也是重要的纖維來源,但還沒有得到充分利用。

利用木材製得纖維素漿粕主要有亞硫酸氫鹽工藝、亞硫酸鈉工藝和預水解Kraft工藝,其目的都是先將半纖維素、大量殘留的木質素溶解,再漂白後去除殘留物,最後得到高α-維素含量的高純度漿粕。各種亞硫酸製漿工藝脫除木質素,實際是以二氧化硫為主,改變陽禽子種類、溶液pH值和蒸煮溫度。酸性亞硫酸氫鈣製漿工藝遍及全球,但由於其化學再生時產生不溶性的硫酸鈣,使用受到限製。後來,引入所謂的可溶性陽離子,如鎂、鈉和銨離子,溶液pH值從傳統的亞硫酸氫鈣工藝的1~2,增加到亞硫酸氫鎂工藝的5,甚至達到亞硫酸氫鈉/硫酸氫鈉工藝的堿性條件。

酸性亞硫酸氫鹽工藝和改進的兩步或三步亞硫酸鈉工藝,如Rauma工藝,在很長時間內曾對溶解製漿業發揮了重要作用,酸性亞硫酸氫鹽工藝還一直沿用。多步法工藝的主要特點是亞硫酸氫鹽/亞硫酸鹽階段和堿性階段交替進行,工藝可以(從)堿性階段開始或結束,後一種需要選擇堿性提取以降低殘留的半纖維素含量。

Kraft製漿工藝是世界範圍內常用的工藝,並作為評定紙板木漿等級的主要工藝。為了得到溶解木漿級產品,在蒸煮前要進行預水解。預水解是在140~170℃下對木材碎片進行蒸汽處理或用水蒸煮,或者在110~120℃用稀酸處理。蒸汽或水處理可以破壞木材中的乙酰基和甲酸基,形成乙酸和甲酸,使木材的pH值達到3.5,以促使木材成分解聚,隨水解時間和溫度不同,質量可減少5%~20%。近一半軟木半纖維素主要是葡甘露聚糖,水解後就溶解,但木質素幾乎不發生變化;而相對來講,大量硬木木質素溶解了。如果延長水解時間,纖維素發生變化,又會導致α-纖維素產量降低,使更多的木質素縮合;也使得在工藝後期去除木質素較困難,需要更強的堿和更高的溫度。在預水解階段木材損失20%~22%,山毛櫸(fagussilvatica)可得到較高的α-纖維素含量(95%~96%);增加木漿的預水解和Kraft蒸煮溫度,可減少處理時間,同時在α-纖維素含量相當的情況下黏度明顯降低。所有條件相同的情況下,由鬆木和樺木得到的α-纖維素含量〔稍低於96%)相同,而桉木則稍高於97%,黏度同硬木漿大致相同,但明顯高於鬆木漿。

原料從軟木到硬木,工藝從酸性亞硫酸到堿性預水解Kraft法,現代溶解木漿生產工藝得到很大的發展。使用硬木可生產高α-纖維素含量的木漿,且易實現完全無氯漂白(即TCF工藝過程,是指各工藝階段都沒有含氯物加入)過程漂白。然而歸根結底,性能優良的再生纖維素要求纖維素活性高,α-纖維素含量高,聚合度分布窄及其溶液黏度容易控製等。

表1-1匯集了幾種來源不同的纖維素及其衍生物的重均分子量Mw和聚合度DP。來源不同,纖維素分子量的大小及其分布會直接影響材料的強度、模量和撓度等力學性能、溶解性能、老化性能與化學反應性能。測定纖維素分子量的常用方法有黏度法、滲透壓法、超速離心沉降法和光散射法等。

表1-1部分纖維素和纖維素衍生物的Mw和DP

原料

Mw/×104

DP

原料

Mw/×104

DP

天然纖維素

60~150

3500~10000

人造絲

5.7~7.3

350~450

棉短絨

8~50

500~3000

玻璃紙

4.5~5.7

280~350

木漿

8~34

500~2100

商業硝酸纖維素

1.6~87.5

100~3500

細菌纖維素

30~120

2000~8000

商業醋酸纖維素

2.8~5.8

175~360

二、纖維素結構

物質的用途取決於組成它的材料的性質,而材料的性質又是由其結構決定的,因此結構研究一直是纖維素科學領域研究的熱點、難點和重點。由於纖維素在形成過程中的複雜性,以及在衍生、改性、再生過程中結構變化的多樣性,使得纖維素及其衍生物的結構帶有較大的複雜性、模糊性和不可知性。

對由分子組成的物質來說,結構包括兩個方麵的內容:一是在平衡狀態下分子中原子的幾何排列,也即分子結構(或化學結構);另一方麵是分子間的幾何排列,即超分子結構(或聚集態結構)。通過對分子運動規律的研究,掌握結構與性能之間的內在聯係和相互關係,才能更好地做到物盡其用。

自從纖維素被發現以來,各國科學家對其組成和結構進行了大量的研究,其研究成果也為現代高分子物理學與高分子化學奠定了基礎。正如AntoleSarko所說,纖維素常常是被新技術研究的對象,各個時代為了研究纖維素的結構都動用了各自時代最先進的研究手段。1858年,V.Nageli首次報道了用偏光顯微鏡來測定纖維素的結晶度;X射線衍射技術首先用於測定晶體結構的高分子材料就是纖維素;同樣,近年來發展的一種新技術CP/MAS(cross-polarization/magicanglespinning)13C-NMR剛一問世就被用來測定纖維素鏈β-1,4-葡萄糖苷鍵中C(1)-O和O-C(4)鍵的張力角Φ和Ψ、C(5)-C(6)鍵的張力角χ,以及由於C(6)上的羥基的旁式構象(g)、反式構象(t)的不同而引起的化學位移及由此而引起的鏈構象的差異等結構參數。

對纖維素結構、改性及衍生研究之所以如此關注,其原因還在於纖維素結構的研究涉及到生物科學和生命起源的探索。由於纖維素是天然生物合成的聚合物,其結構必定帶有生物和生命的特征。弄清纖維素的結構、以最終能人工合成纖維素,這是科學家夢寐以求的事情,迄今為止,人工合成纖維素還沒有成功。由於纖維素結構很複雜,又受到很多條件的影響,為此仍然有許多不清楚的地方。一旦弄清了纖維素的結構及構象,必將對整個高分子科學及生物、生命科學產生深遠影響。

1、化學組成

現在認為,纖維素大分子的基環是脫水葡萄糖,其分子式為:(C6H10O5n

其中含碳44.44%、氫6.17%、氧49.39%。由於來源的不同,纖維素分子中葡萄糖殘基的數目,即聚合度(DP)在100~14000很寬的範圍。

2、分子鏈的構型

經過長期的研究,如今對纖維素鏈的化學結構了解得比較透徹。纖維素分子是D-吡喃式葡萄糖酐(1-5)彼此以β-1,4-苷鍵連接而成的線型同質多聚物,屬半剛性高聚物。其重複單元是纖維二糖(Cellobiosese),纖維二糖的C(1)位上保持著半縮醛的形式,有還原性。葡萄糖殘基的構象為椅式,相鄰殘基在連接時要翻轉180°。

纖維素的化學結構特征可歸納為如下幾點。

(1)纖維素分子是由n個D-吡喃式葡萄糖殘基連接而成的長鏈狀大分子、其化學結構通常有Haworth結構式和椅式構象結構式兩種表示方法(見圖1-1)。

(2)纖維素大分子中的每個葡萄糖殘基環均含三個醇羥基,即C(2)、C(3)位仲醇羥基和C(6)位上的伯醇羥基,它們對纖維素的性質起著決定性影響。纖維素可以發生氧化、酯化、醚化等反應,分子間能形成氫鍵,纖維素可吸水、溶脹以及接枝共聚等,這些都與分子中存在著大量羥基有關,且不同位置羥基的反應能力也有所不同。

(3)纖維素分子的兩個末端具有不同的性質,一端的葡萄糖殘基中的C(4)位上多一個仲醇羥基,另一端的葡萄糖殘基中的C(1)位上多一個伯醇羥基。伯醇羥基上的氫原子極易轉位與氧環的氧結合,使環式結構變為開鏈式結構,這時C(1)位碳原子變成醛基,表現出還原性,由於纖維素的每一條鏈隻有一端具有隱性醛基,故整個大分子具有極性和方向性。

(4)纖維素分子無支鏈,葡萄糖殘基間彼此均為β-1,4-糖苷鍵連接。在單糖的糖苷中,β型糖苷較α型糖苷易於水解。但在髙分子聚合物中,這種β型糖苷鍵的聚合物在酸中的水解速度僅為α型糖苷鍵的1/3。在直鏈澱粉中,α-1,4-糖苷鍵連接的葡萄糖單元線型鏈非常柔順;而纖維素分子中β-1,4-糖苷鍵連接的長鏈卻是硬而直的,這是由於葡萄糖殘基在鏈中是一上一下交互排列的,因此纖維素鏈很容易並排起來,並因分子鏈內、鏈間氫鍵的存在而倍加穩定,形成結晶度較高的典型的兩相體係。這種牢固的鍵合使得纖維素分子不溶於水,甚至不溶於較強的氫氧化鈉溶液,通常隻能通過絡合的形式溶於銅氨等溶液中。也正是由於這種堅韌性,纖維素在植物組織中才能充當基本骨架,既耐受著很高的滲透壓,又支撐著植物的機體;也便得它既有強度又耐老化,堪稱是大自然給人類的理想複合材料。

在圖1-2中,除了葡萄糖基環的鍵長及鍵角變化不大外,基環之間的夾角Φ和Ψ,以及側鏈與基環之間的夾角χ都是可變的,尤其是χ有較大的變化。由於這些角度的旋轉變化,使纖維素的構型有差異,主要體現在影響分子內、分子間氫鍵的形成上。

3、纖維素分子鏈的模型

目前,纖維素的超分子結構及其在溶液中的分子狀態仍然是研究的重點。采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡(SEM)、核磁共振(NMR)以及紅外光譜等多種手段,提出了各種纖維素結構模型,如Hess模型、Gerngrass模型、Frey-Wyssling模型、Dolmetsch模型、Ellefsen模型及Nissan模型等。事實證明,超分子結構是影響纖維素性能的直接因素。

纖維素並非完全的結晶體,天然纖維素(如棉花)也隻有70%的結晶度。目前普遍為人們所接受的纖維素超分子結構理論是二相體係理論。X射線研究表明,纖維素是由結晶區與無定形區交錯連接而成的二相體係,其中還存在相當多的空隙係統。在結晶區內,纖維素分子的排列具有規則性,呈現較清晰的X射線圖譜,但與低分子的晶體不同,是不可見的隱晶,不具有以特殊角度相交的鏡界麵。結晶區與結晶區之間有無定形區,結晶區與無定形區之間沒有明顯的界限,而是逐漸過渡的,這一過渡區又稱為次結晶區。每一結晶區稱為微晶體,按膠束結構學說則稱為膠束,也有稱微胞、晶胞或小粒的。在無定形區中,纖維素分子排列的規則性較差,但也不是完全缺乏秩序如同液體狀態一樣,而是有一定規則性,一般取向大致與纖維軸平行,隻是排列不甚整齊,結合得較為鬆弛而已。由於纖維素分子很長,所以一個纖維素分子可以貫穿幾個結晶區、無定形區。至於結晶區與無定形區的比例、結晶的完善程度,均隨纖維素的種類而異,且在纖維的不同區域,多少也會有所不同。

Meyer和Misch最先對纖維素提個分子鏈模型,稱為伸直鏈模型,認為β-D-失水纖維素二糖的單元屬直構象,即配糖鍵的平麵與兩個吡喃葡萄糖環成直角的關係,重複距離為1.03~1.04nm。這種模型從立體化學角度講是不可接受的,因為在O(6’)和相鄰的O(2)間有不良的接觸,而且C(4)和C(1’)間有阻礙,O(2)與O(6’)間距離靠得太近,O(5)與O(3’)距離太張開,因此目前這種模型已被基本放棄。

Hermann提出了纖維素的變曲鏈模型。該模型通過Φ和Ψ旋轉到適當的非零角度,解決了Meyer-Misch模型中不符合立體化學和纖維素有關物理數據的問題。Ramadandran、Ress和Skerreth等人使用各種現代模擬技術研究了纖維素的鏈現象,證明纖維素Ⅰ和纖維素Ⅱ都符合彎曲鏈模型。

Hayashi等研究者提出了纖維素的彎扭鏈模型,它是彎曲鏈模型的一種改進,並指出,纖維素Ⅰ族(Ⅰ、Ⅲ1、Ⅳ1)的構象符合Hermann的彎曲鏈模型,而纖維素Ⅱ族(Ⅱ、Ⅲ2、Ⅳ2)符合彎扭鏈模型。

4、纖維素的聚集態結構

纖維素的聚集態結構是研究纖維素分子間的相互排列情況(晶區和非晶區、晶胞大小及形式、分子鏈在晶胞內的堆砌形式、微晶的大小)、取向結構(分子鏈和微晶的取向)等。天然纖維素和再生纖維素纖維都存在結晶的原纖結構,由原纖結構及其特性可部分地推知纖維的性質,所以為了解釋以纖維素為基質的材料的結構與性能關係,尋找製備纖維素衍生物的更有效方法,則研究纖維素合成的機理、了解纖維素的聚集態結構,在理論研究和實際應用方麵都有重要的意義。

為了深入研究纖維素的聚集態結構,必須了解纖維素的各種結晶變體,這些結晶變體都以纖維素為基礎,有相同的化學成分和不同的聚集態結構。纖維素有五類多種結晶變體(同質異晶體,Polymorph),即纖維素Ⅰ、纖維素Ⅱ、纖維素Ⅲ1纖維素Ⅲ2、纖維素Ⅳ1、纖維素Ⅳ2、纖維素Ⅹ,它們之間可以互相轉化。

纖維素Ⅰ是纖維素天然存在形式,又叫原生纖維素,包括細菌纖維素、海藻和高等植物(如棉花、麻、木材等)細胞中存在的纖維素。由於X射線衍射設備和研究方法的改進,特別是計算機模擬技術的應用,從20世紀70年代起,應用模型堆砌分析方法已能夠定量地確定纖維素及其衍生物鏈構象中的鍵長、鍵角、配糖扭轉角(Φ和Ψ)、配糖角(τ)、側基-CH2OH的旋轉角(χ)、鏈的極性、旋轉和相對位移及分子內和分子間的氫鍵,這使纖維素晶胞結構的研究建立在全新的近代科學基礎上,並取得了重大進展。關於纖維素Ⅰ晶胞的結構,主要的突破是解決了鏈極性(即方向)的問題。這方麵研究以美國的Blackwell和Sarko為代表。

纖維素Ⅱ是原生纖維素經由溶液中再生或絲光化處理得到的結晶變體,是工業上使用最多的纖維素形式。除了在Halicystis海藻中天然存在外,纖維素Ⅱ可用以下四種方法製得:以濃堿液(較合適的濃度是11%~15%)作用於纖維素而生成堿纖維素,再用水將其分解為纖維素;將纖維素溶解後再從溶液中沉澱出來;將纖維素酯化後,再皂化成纖維素;將纖維素磨碎後,用熱水處理。這種結晶變體與原生纖維素有很大的不同。

纖維素Ⅲ是用液態氨潤脹纖維素所生成的氨纖維素分解後形成的一種變體,是纖維素的第三種結晶變體,也稱氨纖維素。也可將原生纖維素或纖維素Ⅱ用液氨或胺類處理,再將其蒸發得到,是纖維素的一種低溫變體。從纖維素Ⅱ中得到的纖維素Ⅲ與從原生纖維素得到的纖維素Ⅲ不同,分別稱為纖維素Ⅲ2和纖維素Ⅲ1。纖維素Ⅲ的出現有一定的消晶作用,當氨或胺除去後,結晶度和分子排列的有序度都明顯下降,可(結)度潛加。

纖維素Ⅳ是由纖維素Ⅱ或Ⅲ在極性液體中以高溫處理而生成的,故有高溫纖維素之稱,是纖維素的第四種結晶變體。一般它是通過將纖維素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ高溫處理而得到的,因此以母體原料的不同,纖維素Ⅳ也分為纖維素Ⅳ1和Ⅳ2,纖維素Ⅳ1的紅外光譜與纖維素Ⅰ相似,纖維素Ⅳ2的紅外光譜與纖維素Ⅱ相似。纖維素Ⅳ1與纖維素Ⅳ2氫鍵網形成情況還有待進一步研究。

纖維素Ⅹ是纖維素經過濃鹽酸(38.0%~40.3%)處理而得到的纖維素結晶變體。其X衍射圖類似纖維素Ⅱ,而晶胞大小又與纖維素Ⅳ相近,實用性不大,研究報道較少。

將纖維素分為五類,是理想的五種形式,其實由於處理方法和技術差異,不同的纖維素晶型會存在於同一纖維素樣品中。

5、序態結構及形態

如上所述,纖維素大分子是由β-1,4-苷鍵連接的D-葡萄糖酐構成的線型鏈。髙等植物的細胞壁一般都含有纖維素(棉纖維素中含量為88%~96%,木材、甘蔗渣則為50%左右),與其他高聚物相比,纖維素分子的重複單元是簡單而均一的,分子表麵較平整,使其易於長向伸展,加上吡喃葡萄糖環上有反應性強的側基,十分有利於形成分子內和分子間的氫鍵,使這種帶狀、剛性的分子鏈易於聚集在一起,成為結晶的原纖結構。植物細胞壁中的纖維素原纖結構就成為其骨架,原纖埋在半纖維素、果膠和某些蛋白質構成的基質中,成熟了的細胞壁再與固結物質一一木纖維結合。例如,一條成熟的棉纖維,其橫截麵就有幾百條結晶的基元纖維,基元纖維再聚集成為幾百條束狀原纖,這些原纖束以同心層的形式螺旋狀盤繞而成為一條棉纖維。木材和管胞也有這種相似層狀結構。

對纖維素基元原纖的這一最小結構單元的存在,提出了各種模型。至今纖維素的序態結構理論還存在著許多爭議。LenzⅠ和Schurz在1990年報道了基元原纖在纖維素中的排列情況,認為:草類纖維素和木材纖維素的晶粒具有大約3.5~4.0nm的寬度,而亞麻纖維素和棉短絨纖維素的晶粒寬度約為5.0~7.0nm,並由電鏡觀察到了微原纖表麵的條紋,這些條紋說明微原纖起源於更小的單元即基元原纖。Tsekos等人通過電鏡觀察指出,在許多種海藻中,微原纖可能由兩種、三種或四種亞組分即基元原纖組成。和Fujino和itoh進一步的電鏡研究表明,微原纖存在有許多層無定形原纖(8~10nm)和結晶性微原纖(15~17nm)及直徑大約2~4nm的交叉橋(cross-bridges)。所以微原纖的大小和本質仍在爭論之中。

采用掃描電鏡(SEM)對純棉、劍麻、硬木及軟木纖維素纖維進行了表征(見圖1-3),發現因為生長過程的不同,這幾種天然纖維表觀形態有明顯差異。從SEM結果可以看出,天然軟木原纖表麵不規則並多孔,原纖束不規則排列;無然硬木原纖有極小微孔,表麵也有紋坑,原纖束規則排列,幾乎平行於纖維軸;天然劍麻纖和棉原纖則沒有微孔,棉絨卻具有網結構,表麵光滑,無紋坑,原纖密度高;肥皂處理後麻纖維有紋坑,但不明顯。

原纖空隙度下降順序:軟木漿、硬木漿、劍麻纖、棉絨。其原因是棉纖維幾乎為純的纖維素,而樹木除纖維素外還有40%的木質素、戊聚糖和樹脂雜質等,提取雜質後的軟木漿具有較髙的空隙度。

6、分子內、分子間氫鍵

纖維素分子鏈中含有大量的-OH,這些-OH能夠形成分子內及分子間氫鍵,使纖維素具有獨特的性能。深入了解纖維素中氫鍵作用,對纖維素的結構、性能、衍生及轉化具有重要的意義。

O’Sullivan等人認為,纖維素分子鏈內的氫鍵作用可能是決定纖維素分子鏈伸直性的關鍵作用,而分子間的氫鍵作用則是在體係中引入有序或無序,這說明纖維素中的氫鍵作用具有相當的複雜性、不穩定性和不確定性。

當考慮氫鍵作用時,首先弄清C(6)上羥甲基基團的構象。對吡喃環來講,羥甲基有tg構象、gt構象和gg構象三種可能的最低能量排列。這三種交錯的構象的穩定性差異與O和C間相對距離有關。Sundaralingarn研究表明,在晶體結構中沒有觀察到tg構象,因為這個構象具有比gt構象或gg構象更高的能量。在gt構象和gg構象中,發現gt構象比gg構象更可能形成。盡管gt構象在單糖和二糖中優先存在,但這種構象並不妨礙tg構象的存在,因為tg構象有可能通過氫鍵作用而加強其穩定性。

從羥甲基的構象出發,對纖維素Ⅰ和纖維素Ⅱ提出了分子內和分子間氫鍵作用的模式。纖維素Ⅰ(見圖1-4)有兩個分子內氫鍵,分別是O(5’)-OH(3)和OH(2’)-O(6);有一個分子間氫鍵,是OH(6)-O(3’)。纖維素Ⅱ(見圖1-5)有一個分子內氫鍵OH(2’)-O(6);在角鏈上有一個OH(6)-O(3’)的分子間氫鍵,在中間鏈上還有一個OH(6)-O(2)分子間氫鍵。纖維素Ⅱ內比纖維素Ⅰ多了一個氫鍵作用,這就是OH(2)(角鏈)-O(2’)(中心鏈)的板間相互作用形式,這在原生纖維素中是沒有的。纖維素Ⅱ中氫鍵的長度為0.275nm。Fengel等人認為,從纖維素Ⅰ到纖維素Ⅱ的轉換是分子間和分子內氫鍵的斷裂與重新形成的過程,這是一個非常複雜的過程,在這一過程中有可能引入結構上的無序與混亂,從而導致一些性能的變化。

纖維素Ⅲ中,有一OH(3)-O(5’)和OH(2’)-O(6)兩個分子間氫鍵和一個O(3)-OH(6)分子間氫鍵。纖維素Ⅳ1和Ⅳ2除了通常在多數結晶纖維素中存在的兩種分子內氫鍵以外,似乎沿(020)麵還有一個分子間氫鍵。xy平麵上纖維素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ單元氫鍵的結構見圖1-6。

TetsuoKondo等人對纖維素氫鍵作用及其表征進行了較為係統的研究。他們利用FTⅠR及CP/MAS13C-NMR等手段,對纖維素中氫鍵的形成進行了分析與表征,並利用計算機人工模擬技術分析實驗獲得的FTⅠR曲線,從而對氫鍵的振動區域進行了辨別和歸屬,並對分子間氫鍵和物理性能間的關係進行了研究。最近,TetsuoKondo等人又對纖維素中自由-OH的作用進行了研究,自由-OH是指不參與形成分子內或分子間氫鍵的-OH。通過這一係列的研究得到了在-OH伸縮振動區域譜帶的歸屬。

總之,纖維素中氫鍵作用對纖維素的結構、性能、化學性質起著重要的作用,通過研究其作用及其特征對進一步揭示纖維素的結構以及開發新型優質的纖維素醚、酯產品奠定了基礎。

由於纖維素醚的生產都是在堿/水非均相體係中進行,產品存在著取代低、不均勻等不足,人們一直夢寐以求的、從理論上又是完全可能的就是天然纖維素在稀堿溶液中全部溶解。

通過X射線衍射方法,對不同濃度的堿處理的纖維素在25℃下進行分析,結果見圖1-7。可見,由0~9%的稀堿溶液處理的試樣,在θ=20.5°的衍射峰並不存在,而在002麵纖維素Ⅰ晶型對應的θ=22.5°的衍射峰隨著堿濃度的增大而降低,當堿濃度達到11%時堿纖維素對應的θ=20.5°衍射峰突然變得明顯,當堿濃度達到15%時,纖維素完全轉變成堿纖維素,這一簡單的實驗結果對於纖維素醚生產是有一定意義的。

當溶液堿分子闖入時,是先進入纖維素無定形區,再是分子鏈相互推開,使其間結合副價鍵鬆散,結構變得更無序。由X射線衍射圖研究表明:纖維素在水中溶脹是在微晶之間,不能進人晶胞內部。當堿溶液濃度低於8%時,單元纖維素鏈間的空間距無變化,在此條件下,堿纖維素滲透與膨潤是在其晶胞間;當堿溶液濃度在8%~12%時,X射線衍射圖出現部分轉變混合圖像,堿纖維素滲透與膨潤部分是在其晶胞間,部分是在其晶胞內;隨著堿溶液濃度增大,逐漸向其晶胞內膨潤過渡,當堿溶液濃度超過12%時,晶格發生較大變化,稱為晶胞內溶脹,出現新的X射線衍射圖,此時纖維素與堿結合形成絡合物;用13%~19%濃度堿液處理纖維素,晶胞內溶脹又分兩種:一種是溶劑進入晶胞內部,增大纖維素大分子鏈間距,又稱單獨溶脹;另一種是與纖維素形成化合物,進而改變了纖維素晶胞結構,原生纖維素晶胞結構轉變成堿纖維素的結晶結構。

早在1929年,Andress就測定了纖維素晶體晶胞結構的多形態,單斜晶係細胞a軸長0.84nm,b軸(原來的縱軸)長1.03nm,c軸長0.924nm,β角為62°。纖維素Ⅱ細胞包含了在雙重螺旋結構中兩交錯纖維素分子繞軸旋轉180°的纖維素二糖的片段的反平行排列。纖維素Ⅰ和纖維素Ⅱ的晶格結構見圖1-8。

經絲光處理的纖維素Ⅱ晶格或再生纖維素晶胞的分子內、分子間以及晶麵內和晶麵間作用力更牢固,也更複雜。纖維素Ⅱ分子內氫鍵本質與纖維素Ⅰ相似,但在纖維素Ⅱ晶格結構中所有OH所在位置有利於形成分子內和分子間氫鍵。研究表明:纖維素Ⅰ在NaOH溶液溶解度髙於纖維素Ⅱ,纖維素Ⅱ的晶格堆積密度比纖維素Ⅰ更高,分子間更強烈地結合在一起,表現出更低的反應活性,特別是在水洗滌幹燥後再進行反應。與纖維素Ⅰ結構中所觀察的薄層結構不同,纖維素Ⅱ中的分子間氫鍵使其內部形成三維立體結構,對於纖維素Ⅱ,分子內氫鍵的大量破壞需要增溶。

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